论文摘要
近临界水（near-critical water，NCW）指温度在180℃～350℃之间的压缩液态水，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，因此自身具有酸催化与碱催化的功能，可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂；NCW具有足够小的介电常数，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。同时，近临界水还具有优良的传质性能及绿色环保等优点，因而在有机化学反应、废弃物再资源化等领域具有潜在的应用前景。目前关于近临界水的研究主要集中于近临界水作为反应介质，而关于近临界水对有机合成反应的影响研究，特别是少量近临界水对有机合成反应的影响研究，目前进行的还比较少。研究近临界水对有机合成反应的影响有利于揭示近临界水中有机合成反应的机理，发现介质物性与反应活性、反应选择性、反应机理间的相关性等，以便于寻找提高近临界水中有机合成反应应用价值的新途径，使近临界水中的有机合成反应不仅具有环境和社会效益，更能产生经济效益。本研究分别从近临界水作为溶剂和反应物两个方面来考察近临界水对有机合成反应的影响研究，考察了近临界水介质中不同植物油脂的水解反应、少量近临界水对乙酸丁酯酯交换反应的影响、少量近临界水对亚油酸热聚合制备二聚酸反应的影响。1、测定了压力10 MPa下，170℃～240℃温度范围内近临界水介质中橄榄油、花生油、大豆油、红花油的水解反应动力学数据，采用二级自催化反应动力学模型对数据进行了拟合，得到了橄榄油、花生油、大豆油、红花油四种植物油脂的水解反应活化能分别为41.8 kJ/mol、37.3 kJ/mol、37.7 kJ/mol、31.2kJ/mol。近临界水介质中不同油脂的水解活化能与其碘价密切相关，随着油脂碘价的增加，水解反应活化能逐渐降低。2、测定了240℃～320℃温度范围内少量近临界水对乙酸丁酯与甲醇酯交换反应的影响。结果表明：在240℃少量近临界水会使乙酸丁酯反应速度稍有降低，而260℃～320℃温度范围内少量近临界水会导致乙酸丁酯的反应速度大大降低；在水含量较多时，随着水含量增加乙酸丁酯的反应速度又逐渐加快。3、测定了280℃、300℃、320℃三个温度下，少量近临界水对亚油酸热聚合制备二聚酸反应的影响。结果表明：少量近临界水会导致亚油酸的反应速度稍有降低，水含量越多反应速度越慢，但对二聚酸的选择性没有明显影响；少量近临界水的存在能大大抑制亚油酸的脱羧降解反应。
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