多功能蚕丝纤维—纳米复合材料的设计与构建

论文摘要

蚕丝是一种天然的蛋白质纤维,其丝质轻、光滑、柔软而富有弹性,且具有其他纤维无法比拟的美丽光泽,历史上有“纤维皇后”的美誉；且因其手感舒适、良好的吸湿透气性和对人体的保健作用,也享有“人体第二肌肤”的美誉。随着现代社会发展对环境保护意识的加强,人造纤维生产过程中对环境的污染问题引起社会的高度重视；加上人造纤维最重要原料之一-原油的缺乏,市场消费者越来越崇尚自然,追求舒适、保健、美观、绿色的纺织品。蚕丝从栽桑养蚕到成丝过程都没有污染,于是天然蚕丝产品越来越受到消费者的青睐。现全球每年大于1.2亿吨的产丝量,使它成为纺织业中极其重要的天然原材料。但与人造纤维相比,蚕丝制品易折皱,细菌滋生引起的性能下降,光致发黄、老化等内在的不足,在消费者追求衣料穿着舒适性和功能性兼顾的今天,已成为制约蚕丝制品市场竞争力的主要原因。在不损害蚕丝优良性能的前提下,将蚕丝与其它功能性纳米材料复合,是一种克服蚕丝本身性能缺陷、赋予蚕丝产品全新优良性能的有效方法。作为一种新型光催化剂、抗紫外线剂、光电材料等,TiO2以其神奇的功能,在空气净化、抗菌防霉防污、污水处理、太阳能电池、化妆品防晒等领域有广阔的应用。随着其产品工业化生产和功能性应用发展的日趋成熟,它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革命中将起到不可低估的作用。TiO2@Ag纳米颗粒,即在TiO2表面沉积抗菌效果优异的贵金属银Ag纳米颗粒,不但很好地提高了TiO2的光催化活性,还解决了贵金属催化剂的颗粒粒径达到了纳米级别后存在的团聚、失活、和流失等问题,解决了贵金属Ag催化剂的应用过程中的关键问题。据查文献,目前还没有将TiO2和TiO2@Ag纳米颗粒与蚕丝通过化学键方法牢固结合的报道,也没有将纳米颗粒“植入”蚕丝内部的报道。本论文首次通过三种方法,将TiO2和TiO2@Ag纳米颗粒与蚕丝牢固结合,真正意义上将二者构建成一个完整的体系,从而赋予了蚕丝全新的、甚至永久性的优越性能,制备了多功能的蚕丝复合材料。本论文的主要工作内容如下：1、纳米颗粒的合成和表面改性通过光催化还原金属离子的方法将贵金属银纳米颗粒沉积到二氧化钛P25表面,制备了TiO2@Ag纳米颗粒。通过TEM、SEM、XPS等手段对样品进行表征,结果表明,贵金属银离子都被还原形成单质银纳米颗粒,并且在Ti02纳米颗粒周围分散良好,颗粒均匀一致,约为5nm。利用这种方法制备TiO2@Ag纳米材料,制备工艺简单,表面洁净无污染,不需要添加任何表面活性剂。用3-（3,4-二羟基苯基）丙酸（DHBPA）对Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒进行表面改性,Ti原子表面原本吸附的羟基-OH,被DHBPA结构中的两个羟基-OH取代,形成二羟基配位结合的双齿结构。即利用烯二醇配体与金属氧化物结合的原理,使DHBPA吸附在纳米颗粒表面,实现对Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒的表面改性。2、纳米颗粒-壳聚糖功能化蚕丝以1,2,3,4-丁烷四羧酸作为连接剂,用壳聚糖对蚕丝进行预处理,在蚕丝上引入壳聚糖的大量-NH2基团。吸附在纳米颗粒表面3-（3,4-二羟基苯基）丙酸（DHBPA）中的羧基-COOH,与预处理过蚕丝表面的大量氨基-NH2基团通过离子键结合,Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒分别通过化学键牢固的结合在蚕丝表面,即使经过剧烈的超声清洗,纳米颗粒仍然牢固、均匀的结合在蚕丝表面,表明蚕丝和纳米颗粒形成一个完整、牢固的体系,制得Ti02和TiO2@Ag改性的蚕丝制品。由于Ti02和TiO2@Ag的防护作用,功能化后的蚕丝有出较高的紫外防护能力,对革兰氏阴性菌大肠杆菌和革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌有良好的抗菌和抑菌能力。并且在紫外光照下,6小时候就能够把在废水中具有一定代表性的甲基橙降解90%以上,证明Ti02和TiO2@Ag功能化的蚕丝具有较强光催化自清洁的能力。本方法采用纺织工业中传统的整理工艺,并且采用自然界的天然产物-壳聚糖和质优价廉的Ti02为原材料,制备出低成本高性能的功能蚕丝制口。3、纳米颗粒-2D树脂功能化蚕丝2D树脂我国目前应用广泛的织物整理剂,纺织工业中2D树脂整理技术是天然纤维中最具成效的代表性工艺,工艺成熟,效果优良。本实验中采用2D树脂整理工艺对蚕丝进行预处理。吸附在Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒表面3-（3,4-二羟基苯基）丙酸（DHBPA）中的羧基-COOH,与预处理过蚕丝表面2D树脂的大量羟基-OH基团发生缩合反应,使纳米颗粒牢固地结合在蚕丝表面,可以经得起剧烈的超声清洗。经过Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒功能化后,蚕丝被赋予了出色的紫外防护能力、抑菌能力和光催化自清洁能力。在赋予蚕丝全新功能的同时,还提高了蚕丝抗折皱能力和定型能力。4：将Ti02纳米颗粒“植入”蚕丝内部。蚕丝的丝素蛋白纤维并不是完全实心的纤维,而是由许多直径-1um的细丝纤维并列在一起构成,细丝纤维之间存在微孔隙。细丝纤维又是由直径约为10nm的微纤维并列组成,微纤维之间也存在微孔隙。从而使得蚕丝纤维的空隙率达38%左右,这就为将Ti02纳米颗粒“植入”蚕丝内部提供了可能。实验中,将蚕丝浸泡于钛的液态前驱体-钛酸四丁酯（TBOT）中,溶剂分子不但物理吸附在纤维表面,也向纤维内部微小的空隙渗透。接下来在中性、温和的水热条件下水解醇钛盐,不但在蚕丝纤维表面制得理想晶型晶貌的锐钛矿相Ti02纳米颗粒,还首次将Ti02纳米颗粒植入在蚕丝纤维内部,二者真正合二为一形成一个体系,把锐钛矿Ti02纳米材料的优良特性永久性赋予蚕丝。Ti02功能化后的蚕丝克服了其原本光致发黄、老化的缺陷,表现了出色的防老化能力,且由疏水性改为超亲水性。蚕丝材料对水的吸收能力和透气性的提高,将会提高穿着舒适性和透气性。采用光催化还原的方法,将贵金属银纳米颗粒沉积到Ti02改性后的蚕丝上,制得由TiO2@Ag纳米颗粒功能化的蚕丝,赋予了蚕丝优秀的紫外线防护性能、抗菌能力和光催化自清洁能力。本实验技术采用的低温水热合成法和光催化还原法制备Ti02和TiO2@Ag纳米颗粒功能化的蚕丝,整个实验制备过程不需高温烧结即可直接得到晶型晶貌理想的锐钛矿TiO2纳米颗粒,避免了高温对蚕丝的严重伤害。并且不添加任何表面活性剂或者是模板来控制颗粒的尺寸和形状,该制备工艺简单,所得蚕丝制品表面洁净无任何污染。综上所述,本研究首次通过化学键连接,实现了蚕丝与TiO2和TiO2@Ag纳米颗粒的牢固结合；首次将锐钛矿TiO2纳米颗粒“植入”蚕丝内部,使二者真正合为一个体系。纳米颗粒功能化的蚕丝被赋予了长久性的紫外防护、抗菌、自清洁等性能,制得多功能的蚕丝复合材料。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 本课题的研究意义
• §1.2 蚕丝材料概述
• 1.2.1 蚕丝的组成与结构
• 1.2.2 蚕丝的主要性能及不足
• 1.2.3 国内外研究现状
• §1.3 二氧化钛纳米材料的概述
• 1.3.1 二氧化钛纳米材料的基本性质
• 1.3.2 二氧化钛纳米材料在纺织业上的应用
• §1.4 纳米银抗菌剂在纺织业上的应用
• 1.4.1 纳米银的抗菌机理
• 1.4.2 纳米银在纺织业上的应用和不足
• §1.5 本课题研究目的和主要内容
• 参考文献
• 2@Ag异质结构纳米材料的制备和纳米颗粒的表面修饰改性'>第二章 TiO₂@Ag异质结构纳米材料的制备和纳米颗粒的表面修饰改性
• §2.1 引言
• 2@Ag异质结构纳米材料的制备'>§2.2 TiO₂@Ag异质结构纳米材料的制备
• 2.2.1 实验方法
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.3 结论
• §2.3 纳米颗粒的表面改性
• 2.3.1 实验方法
• 2.3.2 结果与讨论
• 2.3.3 结论
• §2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 纳米颗粒-壳聚糖功能化蚕丝
• §3.1 引言
• §3.2 壳聚糖的性质及在纺织品功能整理中的应用
• 3.2.1 壳聚糖结构和性质
• 3.2.2 壳聚糖在纺织品功能整理中的应用
• §3.3 实验方法
• 3.3.1 实验材料
• 3.3.2 实验过程
• 3.3.3 测试与表征
• 3.3.4 功能化蚕丝的性能测试
• §3.4 结果与讨论
• 3.4.1 反应机理
• 3.4.2 测试与表征
• §3.5 功能化蚕丝的性能研究
• 3.5.1 紫外线防护性能
• 3.5.2 抗菌性能
• 3.5.3 自清洁性能
• §3.6 结论与展望
• 参考文献
• 第四章 纳米颗粒-2D树脂功能化蚕丝
• §4.1 引言
• §4.2 实验方法
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验过程
• 4.2.3 测试与表征
• 4.2.4 功能化蚕丝的性能测试
• §4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纳米颗粒-2D树脂改性蚕丝的交联机理
• 4.3.2 测试与表征
• §4.4 功能化蚕丝的性能研究
• 4.4.1 紫外线防护性能
• 4.4.2 抗菌性能
• 4.4.3 自清洁性能
• 4.4.4 力学性能
• §4.5 结论与展望
• 参考文献
• 第五章 原位合成二氧化钛法改性蚕丝
• §5.1 引言
• 5.1.1 设想的引出
• 2水热合成方法'>5.1.2 纳米TiO₂水热合成方法
• §5.2 实验方法
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 实验过程
• 5.2.3 测试与表征
• 5.2.4 功能化蚕丝的性能测试
• §5.3 测试与表征
• §5.4 功能化蚕丝的性能研究
• 5.4.1 抗老化和防紫外线性能
• 5.4.2 亲疏水性能
• 5.4.3 抗菌性能
• 5.4.4 自清洁性能
• §5.5 结论与展望
• 参考文献
• 第六章 结论
• §6.1 主要结论
• §6.2 主要创新点
• §6.3 有待进一步开展的工作
• 攻读博士期间取得的科研成果及参与的科研项目
• 致谢
• 附录 Paper
• 学位论文评阅及答辩情况表