漂白魔芋微粉的结构与特性研究

论文摘要

采用干法工艺生产的魔芋微粉其魔芋葡甘露聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）含量一般在60-85％范围内，仍然含有少量的生物碱、色素、多酚类化合物及其氧化产物等杂质，其中还含有魔芋固有的鱼腥味成分、刺激人类消化道的成分等多种不良成分。贮藏过程中KGM分子量、粘度、凝胶强度会随贮藏时间延长而降低，颜色也会逐步加深。因此，严格地说，普通干法魔芋微粉的产品质量是不稳定的，用作为食品添加剂、食品药品配料与精细化工原料时有必要进行精细的纯化处理。现有的魔芋微粉纯化工艺主要采用梯度乙醇洗涤纯化法，费工费时，产品的稳定性问题仍未得到圆满解决。因此，魔芋微粉纯化新工艺的研发具有重要意义。本论文对H2O2-柠檬酸-低浓度乙醇体系纯化漂白魔芋微粉新工艺的理论基础进行了比较系统的探讨。以纯化魔芋微粉（Refined Pulverized Koniac Flour，PK）为研究材料，分别采用微酸性、微碱性、强碱性H2O2-柠檬酸-低浓度乙醇体系对魔芋微粉进行纯化漂白试验，制备得到了漂白魔芋微粉（Bleached Pulverized Koniac Flour，BPK）、氧化魔芋葡甘露聚糖（Oxidized Konjac Glucomannan，OKGM）、不溶性漂白魔芋微粉（Insoluble Pulverized Konjac Flour，IPK）系列制品，并对所得漂白魔芋微粉制品的品质特性、颗粒结构、溶胀特性、糊化特性与流变特性进行了比较系统的研究。主要研究结果如下：（1）通过对BPK、OKGM、IPK制品的白度、透明度、黏度、凝胶强度、KGM含量等品质指标进行系统的分析测定表明，在微酸性条件下采用温和的漂白处理工艺可以制备得到增白与除嗅效果明显、SO2含量明显降低、黏度损失不大、凝胶强度、KGM含量基本没有变化的BPK制品。在微碱性条件下制备得到的OKGM其黏度剧烈降低，在强碱性条件下制备得到的IPK为不溶性制品。（2）通过采用激光粒度测试仪、物理吸附仪、光学显微镜、体视显微镜与扫描电镜方法对PK与BPK的粒度分布、BET比表面积与微孔结构、颗粒形貌、表面结构进行进行分析观察表明，BPK的粒度分布与PK比较发生了一定的变化，BET比表面积有所下降，微细颗粒及颗粒表面无定形物质部分溶解损失，颗粒表面留有比较平整的浸蚀痕迹；而IPK颗粒的溶胀被抑制，表面结构也变得比较平整紧密，呈凸凹不平的褶皱状并留下少许孔洞结构。（3）通过采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、1H核磁共振波谱（1H NMR）、凝胶过滤层析等方法对BPK的KGM纯化样品进行了官能团、分子量分布的分析，并进一步采用FT-IR、CP／MAS13C NMR、XRD、TA等现代仪器分析手段直接对PK、BPK与IPK制品进行官能团、晶体结构与热特性分析。结果表明，与PK比较，BPK的IR谱、CP／MAS 13C NMR谱的变化不明显，但分子量分布略有降低趋势，结晶性与热稳定性略有增加。而IPK已完全脱去了乙酰基，XRD分析表明在20为20.32°和22.26°处出现了新的强衍射峰，并在10.76°处出现一个新的小衍射峰，结晶度也有所提高。TA分析表明IPK颗粒部分区域热稳定性增加而部分区域热稳定性降低，说明IPK颗粒既脱去了乙酰基也受到了氧化作用的影响。其结构变化与一般强碱加热处理所引起的脱乙酰基对KGM分子结构的影响类似，但观察到部分区域热稳定性的下降的矛盾现象。（4）利用示差扫描量热法（DSC）进行分析测定表明，BPK的DSC曲线为一条无吸热峰的平坦直线，没有像淀粉粒一样的相变吸热峰，只有水分相变峰，进一步说明BPK颗粒是完全非晶态的。同样，BPK在30％乙醇水溶液中的DSC曲线也很平坦，而在40％、50％乙醇水溶液中则出现了相变吸热峰。利用快速粘度分析仪（Rapid Visco Analyzer，RVA）建立了测定魔芋微粉RVA溶胀曲线与RVA糊化曲线的新方法。并建立了拟合魔芋微粉溶胀过程的logistic回归模型：η=ηmax／（1+EXP（a-bτ））；b为logistic回归方程的回归系数，可作为溶胀过程的速度常数；达到最大粘度ηmax的1／2时所需时间τp=a／b，两个参数均可很好地表征魔芋微粉的溶胀速度与区分魔芋微粉分散在不同质量分数食盐、蔗糖与麦芽糊精水溶液中时出现的溶胀抑制现象。通过测定RVA溶胀曲线，表明BPK的溶胀速度没有发生明显变化。并建立了拟合BPK溶胀过程的负指数回归模型：η=ηmax·EXP（-b／τ）；当τ→∞时，η=ηmax；当η=ηmax／2时，即达到最大粘度的1／2时所需时间τp=1.4427b，也可作为溶胀过程的速度常数；τp值大即需时长，溶胀速度慢。应用负指数模型描述了溶胀温度对BPK溶胀速度的影响，并计算得到溶胀过程的平均活化能E为11.8kJ／mole（30-50℃）。通过测定RVA糊化曲线，表明BPK的RVA峰值黏度与PK比较有所降低，峰值时间有所延迟，但最终黏度损失不大，这可能与BPK的粒度分布发生变化、比表面积有所降低有关，而不是单纯的氧化漂白作用所造成。与PK、BPK比较，OKGM的RVA溶胀曲线的最大粘度、RVA糊化曲线的峰值黏度、热糊粘度、最终黏度均明显降低，即OKGM的热稳定性有所提高，这可能主要与OKGM分子剧烈降解、极性基团增加有关。（5）漂白魔芋微粉的流变特性研究采用ARES、RVA分别对纯化魔芋微粉溶胶（PK Paste）、漂白魔芋微粉溶胶（BPK Paste）及OKGM溶胶的流变特性进行了分析。稳态速率扫描试验结果表明BPK Paste为典型的假塑性流体，其零切黏度比PK Paste有所降低；外加Na2SO3后表观黏度明显下降。采用RVA对BPK Paste进行高剪切实验也同样表明BPKPaste为典型的假塑性流体。氧化降解严重的OKGM溶胶已不能测出零切黏度，采用RVA测试时显示出典型的牛顿流体特性。动态频率扫描试验结果表明，BPK Paste的贮存模量（G′）及损耗模量（G″）随着频率的增加而有上升的趋势，在较低频率下G″大于G′，而后趋于平缓并出现交叉点，在较高频率下G′则会比G″大，呈现出典型高分子浓溶液的粘弹性。与PK Paste比较，BPK Paste的动态粘弹性有所下降，G″和G′交叉点的频率有所升高，而外加Na2SO3后BPK Paste的粘弹性明显下降。氧化降解严重的OKGM溶胶已不能检出交叉点，显示出以黏性为主的流体特性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 概述
• 1.2 魔芋葡甘露聚糖（KGM）分子结构的研究
• 1.3 魔芋葡甘露聚糖的生物活性研究
• 1.4 魔芋微粉的制备与纯化研究
• 1.5 魔芋葡甘露聚糖的氧化降解研究
• 1.6 选题依据及主要研究内容
• 第二章 漂白魔芋微粉的制备与品质特性
• 2.1 引言
• 2.2 材料与方法
• 2.2.1 材料与设备
• 2.2.1.1 实验材料
• 2.2.1.2 实验设备与仪器
• 2.2.2 漂白魔芋微粉与洗净魔芋微粉的制备方法
• 2.2.3 漂白魔芋精粉、纯化魔芋精粉与纯化魔芋微粉的制备方法
• 2.2.4 白度与透明度的测定
• 2.2.4.1 魔芋粉的白度测定
• 2.2.4.2 魔芋粉水溶胶的透明度测定
• 2.2.5 魔芋粉一般化学成分与主要品质指标的测定
• 2.2.5.1 溶胀速度与溶胶粘度的测定
• 2.2.5.3 葡甘露聚糖含量的测定（DNS法）
• 2.2.5.4 二氧化硫残留量的测定
• 2.2.5.5 漂白魔芋粉羰基、羧基含量的测定
• 2.2.6 粘性指数K与流动指数n的测定
• 2.2.7 凝胶强度测定
• 2.2.7.1 样品制备
• 2.2.7.2 凝胶强度测定
• 2.2.7.3 测定方法
• 2.2.8 挥发性成分的提取与初步分析
• 2.2.8.1 SDE法提取挥发性成分
• 2.2.8.2 挥发性成分的初步分析
• 2.3 结果与分析
• 2.3.1 漂白处理对魔芋粉白度与透明度的影响
• 2.3.2 纯化与漂白处理对魔芋粉一般成分与主要品质指标的影响
• 2.3.3 纯化与漂白处理对魔芋粉水溶胶粘性指数K与流动指数n的影响
• 2.3.4 漂白处理对魔芋粉凝胶强度的影响
• 2.3.5 纯化与漂白处理对魔芋粉残留异味物质的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 漂白魔芋微粉的颗粒特性与颗粒形貌
• 3.1 引言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 材料与设备
• 3.2.1.1 实验材料
• 3.2.1.2 实验仪器与设备
• 3.2.2 方法
• 3.2.2.1 粒度分布分析
• 3.2.2.2 BET比表面积及孔结构参数的测定
• 3.2.2.3 颗粒形貌观察与扫描电镜分析
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 粒度分布
• 3.3.2 BET比表面积的测定结果
• 3.3.3 颗粒形貌与颗粒表面结构的SEM观察
• 3.3.3.1 纯化魔芋微粉的颗粒形貌
• 3.3.3.2 漂白魔芋微粉的颗粒形貌
• 3.3.3.3 颗粒表面结构的观察
• 3.4 本章小结
• 第四章 漂白魔芋微粉的结构表征
• 4.1 引言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 材料与设备
• 4.2.1.1 实验材料
• 4.2.1.2 实验仪器与设备
• 4.2.2 方法
• 4.2.2.1 KGM样品的制备
• 4.2.2.2 KGM与魔芋微粉的红外光谱分析
• 4.2.2.2.1 KGM的红外光谱分析
• 4.2.2.2.2 魔芋微粉的红外光谱分析
• 1H NMR分析'>4.2.2.3¹H NMR分析
• 4.2.2.4 SepharoseCL-2B凝胶过滤层析
• 13C NMR分析'>4.2.2.5 魔芋微粉的CP/MAS ¹³C NMR分析
• 4.2.2.6 魔芋微粉的X-射线衍射分析
• 4.2.2.7 魔芋微粉的热特性分析
• 4.3 结果与分析
• 4.3.1 KGM与魔芋微粉的红外光谱
• 4.3.1.1 KGM的红外光谱
• 4.3.1.2 魔芋微粉的红外光谱
• 1H核磁共振波谱'>4.3.2 KGM的¹H核磁共振波谱
• 4.3.3 KGM的SepharoseCL-2B凝胶过滤层析结果
• 13C NMR谱'>4.3.4 魔芋微粉的CP/MAS ¹³C NMR谱
• 4.3.5 魔芋微粉的X-射线衍射分析结果
• 4.3.6 魔芋微粉的热特性分析结果
• 4.4 本章小结
• 第五章 利用RVA测定魔芋微粉的溶胀糊化曲线
• 5.1 引言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 材料与设备
• 5.2.1.1 实验材料
• 5.2.1.2 实验设备与仪器
• 5.2.2 方法
• 5.2.2.1 魔芋精粉与魔芋微粉溶胀速度的对比观察
• 5.2.2.2 魔芋微粉RVA溶胀曲线的测定
• 5.2.2.3 魔芋微粉RVA糊化曲线测定
• 5.2.2.4 魔芋微粉溶胀过程回归模型的建立与统计分析
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 魔芋精粉与魔芋微粉溶胀速度的对比
• 5.3.2 魔芋微粉RVA溶胀曲线测定时间的选定
• 5.3.3 不同溶胀温度下魔芋微粉的溶胀特性
• 5.3.4 不同测量转速下魔芋微粉的溶胀特性
• 5.3.5 不同质量分数魔芋微粉的溶胀特性
• 5.3.6 魔芋微粉溶胀曲线的重复性
• 5.3.7 魔芋微粉溶胀过程的回归方程
• 5.3.8 魔芋微粉溶胀过程回归方程特征参数的应用
• 5.3.9 不同质量分数魔芋微粉的RVA糊化特性
• 5.3.10 三种不同设置条件下魔芋微粉的典型RVA糊化特性比较
• 5.4 本章小结
• 第六章 漂白魔芋微粉的溶胀糊化特性
• 6.1 引言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 实验设备与仪器
• 6.2.2 漂白魔芋微粉在水介质及乙醇水溶液中的溶胀现象
• 6.2.3 漂白魔芋微粉在水介质及乙醇水溶液中的糊化现象
• 6.2.4 漂白魔芋微粉的RVA溶胀曲线
• 6.2.5 漂白魔芋微粉溶胀过程回归模型的建立与应用
• 6.2.6 漂白魔芋微粉RVA糊化特性曲线与热稳定性的测定
• 6.3 结果与分析
• 6.3.1 漂白魔芋微粉在水介质与乙醇水溶液中的溶胀现象
• 6.3.2 漂白魔芋微粉在水介质与乙醇水溶液中的糊化现象
• 6.3.2 漂白魔芋微粉的RVA溶胀速度
• 6.3.3 漂白魔芋微粉溶胀过程的回归模型
• 6.3.4 溶胀温度对漂白魔芋微粉溶胀速度的影响
• 6.3.5 不同质量分数蔗糖溶质对漂白魔芋微粉溶胀速度的影响
• 6.3.6 漂白魔芋微粉的RVA糊化曲线与热稳定性
• 6.4 本章小结
• 第七章 漂白魔芋微粉溶胶的流变特性
• 7.1 引言
• 7.2 材料与方法
• 7.2.1 实验材料
• 7.2.2 实验设备
• 7.2.3 利用ARES测定动态粘度与剪切速率的关系
• 7.2.4 利用RVA分析粘度与剪切速率的关系
• 7.2.5 利用RVA测定升温对粘度的影响
• 7.2.6 利用RVA测定升温与降温过程对粘度的影响
• 7.2.7 漂白魔芋微粉溶胶的动态粘弹性测定
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 漂白魔芋胶动态粘度与剪切速率的关系
• 2SO₃对漂白魔芋胶零切粘度的影响'>7.3.2 碱性盐Na₂SO₃对漂白魔芋胶零切粘度的影响
• 7.3.3 不同质量分数漂白魔芋胶的剪切变稀现象
• 7.3.4 升温对漂白魔芋胶、OKGM溶胶表观粘度的影响
• 7.3.5 升温与降温过程对漂白魔芋胶表观粘度的影响
• 7.3.6 漂白魔芋胶的动态粘弹性
• 7.3.7 盐类对漂白魔芋胶粘弹性的影响
• 7.3.7.1 NaCl的影响
• 2SO₃的影响'>7.3.7.2 碱性盐Na₂SO₃的影响
• 7.4 本章小结
• 第八章 总结与展望
• 主要结论
• 展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简介