天然气水合物分解的自保护机理及热动力学特性研究

论文摘要

进入二十一世纪后,无论是发展中国家还是发达国家对能源的需求量有增无减,然而传统的能源（石油、天然气和煤）的储量及质量都渐渐跟不上发展的需要。因此,开发新能源以替代传统能源的呼声也越来越高。天然气水合物以其储量大、污染小等优点,被各国家认为最有前景的自然替代能源之一。天然气水合物是由水分子和天然气中的气体分子在低温高压环境下生成的似冰雪结晶化合物,又称笼型水合物或“可燃冰”。甲烷是形成天然气水合物的最主要气体,因而天然气水合物也被称为甲烷水合物。自然界中的天然气水合物主要分布在近海大陆边缘和陆上永冻地区,尤其是是近海大陆边缘。目前对天然气水合物的开采仍处于试验研究阶段。天然气水合物在常压下低于273K时表现出很高的稳定性,它被认为是新的能量储存和运输媒介。人们认为,这种稳定性是由水合物分解生成的冰膜造成的。冰膜覆盖在水合物上,阻止了它的进一步分解。这一作用被称为天然气水合物的“分解自保护”。为了确定温度与天然气水合物分解及自保护机理的关系,利用X射线的衍射实验观测了甲烷水合物的原位分解过程。实验中,我们研究了常压下,温度介于148-253K时甲烷水合物的分解过程。X射线衍射方法的原位观测结果表明甲烷水合物的分解含有两个阶段。第二个阶段中,水合物分解十分缓慢,而且温度介于168-198K时,分解产物的扩散过程表明水合物表面被一层薄冰覆盖。为了进一步了解天然气水合物分解过程中的自保护机理,采用分子动力学模拟了在定温度条件下,Ⅰ型水合物的分解过程。通过模拟发现,冰膜中水的状态直接影响了传质阻力的大小。当温度不高于水的冰点时,冰膜中H2O分子的状态与冰相似。此时,H2O分子的扩散系数比较低,冰膜传质的阻力比较大。由于CH4分子必须穿过这层冰膜才能进逸出,阻碍了水合物的进一步分解,从而发生了分解自保护作用。当温度不低于水的冰点时,冰膜中水分子以液态形式存在,冰膜中H2O的状态与液态水相似,因此H2O分子扩散的系数大大提高,冰膜传质的阻力降低,水合物分解的自保护作用大幅度减弱。比较了在不同抑制剂作用下,水合物分解和自保护作用的差异。通过室内实验的方法对抑制剂抑制效果进行研究发现,抑制剂中的氧与水合物表面的水分子之间形成氢键,破坏了水合物的稳定结构,致使笼形结构瓦解,分解释放的甲烷气体能顺利逸出,一定程度上缓解了自保护作用。随着对水合物研究的深入,人们发现多孔介质很大程度上影响着水合物的稳定性和分解过程中表现出来的自保护作用。讨论了多孔介质中水合物的稳定性,并通过实验分析了多孔介质中水合物分解速率受边界传热的影响。实验发现,如果多孔介质的渗透率较大那么温度变化决定了甲烷水合物分解的速率,也就表明热传递是水合物分解过程中的控制性因素。建立热力学和动力学模型,分析了水合物分解过程中的热动力学特性。分析了应用热激法开采天然气水合物过程中的能耗。从分析中可以看出,开采天然气水合物的能耗主要由五部分组成：水合物分解消耗的能量、岩石温度升高能量、天然气水合物温度升高消耗的能量、地层中饱和水温度升高消耗的能量、天然气水合物分解后产生的水和天然气温度升高消耗的能量。其中,水合物升温和分解消耗能量只占全部消耗能量的很小一部分。如何提高开采天然气水合物资源过程中输入能量的使用效率是我们当前的研究重点之一在考虑水合物分解的逆反应的基础上,根据质量守恒和能量守恒定律,推导出了用热激法开采天然气水合物时的压力和温度控制方程。用数值模拟的方法分析了水合物开发过程中温度、压力和产气量的变化规律。最后提出了热激法开采水合物的有效能耗模型。

论文目录

• 作者简介
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• §1.1 天然气水合物的结构和性质
• 1.1.1 天然气水合物的结构
• 1.1.2 天然气水合物的性质
• §1.2 天然气水合物的研究意义
• §1.3 天然气水合物的研究现状
• §1.4 主要研究内容
• 第二章 水合物分解及自保护机理
• §2.1 温度与自保护作用之间关系的实验分析
• 2.1.1 实验及观测过程
• 2.1.2 实验结果和讨论
• 2.1.3 实验结论
• §2.2 用分子动力学方法模拟天然气水合物分解自保护作用
• 2.2.1 模拟体系和模拟方法
• 2.2.2 模拟结果和讨论
• §2.3 抑制剂对天然气水合物分解的影响
• 2.3.1 热力学抑制剂
• 2.3.2 动力学抑制剂
• 2.3.3 动力学抑制剂对水合物生成的抑制实验研究
• 第三章 多孔介质中水合物的分解
• §3.1 多孔介质中天然气水合物的稳定性
• 3.1.1 孔径结构效应
• 3.1.2 孔隙内表面润湿性的影响
• §3.2 天然气水合物在多孔介质中降压分解实验
• 3.2.1 实验过程
• 3.2.2 水合物分解的动态特性分析
• 3.2.3 边界传热对分解速率的影响
• 第四章 天然气水合物分解的热动力学特性研究
• §4.1 天然气水合物分解的热力学模型
• 4.1.1 毛细管力模型
• 4.1.2 热力学模型
• 4.1.3 实例分析
• §4.2 天然气水合物分解的动力学数值模拟
• 4.2.1 模型假设
• 4.2.2 模型推导
• 4.2.3 模型求解
• 4.2.4 模型验证
• §4.3 天然气水合物开发的能耗模拟
• 4.3.1 热激法开采天然气水合物的能耗分析
• 4.3.2 热激法开采天然气水合物模型
• 第五章 总结及今后展望
• §5.1 结论及论文不足之处
• §5.2 对今后水合物开采的展望
• 致谢
• 参考文献