固体碱催化合成生物柴油的基础研究

论文摘要

生物柴油作为一种绿色、安全、可再生的替代能源,其对解决能源短缺和环境污染问题具有重大意义。但是,在常见的均相碱催化合成生物柴油的酯交换反应中还存在一些问题,例如催化剂对原料的品质要求苛刻,对设备的腐蚀比较严重,催化剂不易从产物中分离,分离时会排放大量废水而对环境造成污染。考虑到固体碱催化剂的环境友好性,并能够解决均相催化剂的以上缺陷,对高活性固体碱催化剂催化合成生物柴油的实验及理论研究非常有意义。本文对用于菜籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油的两种固体碱催化剂做了研究,并进行了相应的热力学计算和动力学研究。采用浸渍法制备了KOH/γ-Al2O3催化剂。实验结果表明,在KOH浸渍量35wt%、煅烧温度500℃、煅烧时间6 h的优化条件下制备的KOH/γ-Al2O3催化剂具有高的催化活性。当醇油比为15:1、催化剂加入量2.5 wt%、反应温度65℃、搅拌速率270 rpm,反应时间6 h时,生物柴油收率达到84.20%。通过Hammett指示剂法、CO2-TPD、XRD、SEM、BET、IR和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,γ-Al2O3负载KOH并煅烧后,KOH/γ-Al2O3催化剂的表面富集了Al-O-K基团,催化剂的碱强度和总碱量增大。此外,相对于KOH,该催化剂活性受游离脂肪酸与水分的影响较小。采用先浸渍后高温反应的方法制备了K/KOH/γ-Al2O3催化剂,并首次用于菜籽油和甲醇酯交换反应合成生物柴油中。催化剂的制备条件和酯交换反应条件分别得到了优化。结果表明,在KOH和K的加入量分别为20 wt%和7.5 wt%,反应温度分别为360℃和240℃,反应时间分别为2 h和1 h的条件下制备的K/KOH/γ-Al2O3催化剂具有高的催化活性。在醇油比9:1,催化剂用量4 wt%,反应温度60℃,搅拌速率270 rpm,反应时间1 h时,K/KOH/γ-Al2O3催化酯交换反应的生物柴油收率达到84.52%。表征结果表明,在KOH/γ-Al2O3上继续负载金属钾时,不但增加了催化剂表面Al-O-K基团的量,同时形成色心Fs（+）,使催化剂表面O1s的电子结合能进一步降低,从而使催化剂表面的活性位具有更强的供电子能力。反应一次后催化剂表面K元素的浸出量为4.2%,二次使用时生物柴油收率为75.61%,表现出较好的稳定性。对三油酸甘油酯与甲醇之间的三步连续酯交换反应进行了热力学计算。结果表明,在3065℃范围内,每步酯交换反应的反应焓均接近于零,平衡常数接近于1,每步反应均接近于热力学平衡,反应标准吉布斯自由能变化ΔG o均大于零;主要组分甲醇的活度系数接近于1。以K/KOH/γ-Al2O3作催化剂,在优化的反应条件下对三油酸甘油酯与甲醇的反应体系进行了动力学研究,建立了以表面反应为控制步骤的动力学模型。通过模型估计得到的参数值,计算出了各步可逆反应的活化能、积分吸附热和指前因子的值。动力学模型计算得到60℃时酯交换反应的生物柴油收率与实验结果之间的剩余标准差s为0.0196,表明模型可靠。该理论研究结果能够为工业化生产提供重要的指导。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 第一章 文献综述
• 1.1 生物柴油的定义与由来
• 1.2 生物柴油的性质特点
• 1.3 生物柴油在国内外的发展现状
• 1.3.1 国外发展现状
• 1.3.2 国内发展现状
• 1.3.3 生物柴油标准
• 1.4 生物柴油的合成方法
• 1.4.1 酯交换反应
• 1.4.2 生物柴油的原料
• 1.4.3 酯交换反应催化剂
• 1.4.4 生物柴油的合成工艺
• 1.4.5 生物柴油产品分析
• 1.5 论文工作的提出
• 第二章 实验部分
• 2.1 原料与试剂
• 2.2 实验设备及仪器
• 2.2.1 催化剂制备装置
• 2.2.2 酯交换反应装置
• 2.2.3 实验仪器
• 2.3 原料油的物性分析
• 2.3.1 原料油酸值（AV）的测定
• 2.3.2 原料油皂化值（SV）的测定
• 2.3.3 原料油平均相对摩尔质量的确定
• 2.3.4 水分含量的测定
• 2.3.5 原料油中脂肪酸组成的定性与定量分析
• 2.4 产物分析
• 2.4.1 HPLC 定量分析产物中的甲酯含量
• 2.4.2 生物柴油收率的计算
• 2.5 催化剂的制备
• 2.5.1 载体的选择及预处理
• 20₃ 型催化剂的制备'>2.5.2 KOH/γ-Al₂0₃型催化剂的制备
• l20₃ 型催化剂的制备'>2.5.3 K/KOH/γ-A_l20₃型催化剂的制备
• 2.6 催化剂的表征
• 2O₃催化酯交换反应合成生物柴油'>第三章 固体碱KOH/γ-Al₂O₃催化酯交换反应合成生物柴油
• 2O₃ 催化剂制备条件的优化'>3.1 KOH/γ-Al₂O₃催化剂制备条件的优化
• 2O₃ 催化剂的表征'>3.2 KOH/γ-Al₂O₃催化剂的表征
• 3.2.1 XRD 表征结果
• 3.2.2 SEM 表征结果
• 3.2.3 BET 表征结果
• 3.2.4 IR 表征结果
• 3.2.5 XPS 表征结果
• 2O₃ 催化剂用于酯交换反应的条件优化'>3.3 KOH/γ-Al₂O₃催化剂用于酯交换反应的条件优化
• 2O₃ 和KOH 催化酯交换反应的影响'>3.4 酸值与水含量对KOH/γ-Al₂O₃ 和KOH 催化酯交换反应的影响
• 3.5 小结
• 2O₃催化酯交换反应合成生物柴油'>第四章 固体碱K/KOH/γ-Al₂O₃催化酯交换反应合成生物柴油
• 2O₃ 催化剂制备方法和条件的优化'>4.1 K/KOH/γ-Al₂O₃催化剂制备方法和条件的优化
• 4.1.1 催化剂制备方法的选择
• 4.1.2 催化剂制备条件的优化
• 2O₃ 催化剂的表征'>4.2 K/KOH/γ-Al₂O₃催化剂的表征
• 4.2.1 XRD 表征结果
• 4.2.2 SEM 表征结果
• 4.2.3 BET 表征结果
• 4.2.4 IR 表征结果
• 4.2.5 XPS 表征结果
• 2O₃ 催化剂用于酯交换反应的条件优化'>4.3 K/KOH/γ-Al₂O₃催化剂用于酯交换反应的条件优化
• 4.3.1 醇油比的影响
• 4.3.2 催化剂用量的影响
• 4.3.3 反应温度的影响
• 4.3.4 搅拌速率的影响
• 4.4 催化剂性能评价
• 4.4.1 催化剂的活性
• 4.4.2 催化剂的稳定性
• 4.5 小结
• 第五章 合成生物柴油的热力学计算
• 5.1 化学平衡常数的估算
• 5.1.1 热力学数据的估算
• 5.1.2 反应的热力学计算
• 5.2 活度系数的估算
• 5.3 小结
• 第六章 非均相催化酯交换反应合成生物柴油的动力学研究
• 6.1 理论背景
• 6.2 动力学实验
• 6.2.1 实验装置
• 6.2.2 实验试剂
• 6.2.3 实验条件与步骤
• 6.3 检测分析方法
• 6.3.1 液相色谱分析条件
• 6.3.2 样品处理与分析
• 6.4 消除内、外扩散的影响
• 6.4.1 消除外扩散的影响
• 6.4.2 消除内扩散的影响
• 6.5 动力学实验结果
• 6.6 动力学模型
• 6.6.1 反应机理
• 6.6.2 动力学方法
• 6.6.3 模型的建立
• 6.6.4 参数的估计
• 6.6.5 数据的模拟
• 6.6.6 方差分析
• 6.7 小结
• 第七章 结论
• 参考文献
• 附录1 脂肪酸甲酯的质谱图及其HPLC 分析的标准曲线数据
• 附录2 优化 K/KOH/γ-Al2O3催化酯交换反应条件的实验数据
• 附录3 动力学实验数据
• 附录4 动力学模型参数估计及常微分方程组求解的Matlab 程序
• 符号说明
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢