稀土配合物掺杂聚合物复合材料的制备及性能研究

论文摘要

纳米材料的研究及其制备技术引起了世界各国的普遍重视。近年来纳米材料的发展朝着功能互补、性能优化的趋势发展。稀土配合物发光强度大、单色性好,缺点是光稳定性和热稳定性较差,因此须将其掺入一定基质中,这样所得到的有机/无机杂化发光材料,兼备了有机、无机材料的优点。由于纳米材料尺度极小,使之表面原子数、表面能急剧增加,产生了宏观物体所不具有的表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应等新的性能。从而使纳米材料与常规材料相比具有一些如电、磁、光及力学等方面的新异特性,使其在诸多领域有着十分重要的应用。本工作对聚合物-稀土纳米复合材料近年来国内外的研究情况作了综合评述。并以稀土铕为体系,应用溶胶-凝胶、溶液插层等方法合成了一系列掺杂聚合物稀土配合物纳米复合材料,并对材料的光学活性进行了较详细的实验分析。本论文包括以下内容:1.本章主要介绍了纳米复合材料的研究进展,并对纳米复合材料的特殊性能以及稀土配合物基无机-有机纳米复合材料的研究做了概述。稀土金属配合物因镧系离子独特的电子结构而成为一类具有特殊性能的发光材料,有着重要的理论意义及应用价值。本章也介绍了稀土与配体间的能量传递机制,并综述了稀土金属配合物发光及其应用研究的新进展。2.本章以N, N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体和季戊四醇（核）为原料,采用“准一步法”合成了具有较低分散性和可控制分子质量的端羟基超支化聚胺酯（HPAE）。采用凝胶色谱、红外光谱、核磁共振和热重分析等对其进行了结构表征及性能探究。再以HPAE封装稀土离子钕Nd,制备出Nd复合纳米粒子,透射电镜分析结果表明:4.0代HPAE /Nd的复合效果最佳,纳米颗粒的平均粒径是4.8±1.0nm,大部分Nd原子进入超支化分子内部空腔,仅有极少部分吸附在树形分子外围,随着HPAE代数增大,Nd纳米颗粒粒径越均匀,分散度越好。说明HPAE在纳米颗粒的制备过程起到了很好得模板和稳定的作用。3.本章利用2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）对聚乙二醇（PEG）表面进行修饰合成出表面含-NCO基团的功能化PEG（PEG-TDI）,功能化PEG与聚乙烯醇（PVA）氧化共聚制得PVA-b-PEG嵌段共聚物。利用红外光谱（IR）、核磁（1H NMR）实验手段对PVA-b-PEG共聚物进行结构表征分析,结果显示相容性很好的PEG与PVA共聚形成稳定的双亲性嵌段结构,该双亲水性嵌段聚合物与稀土金属铕（Ⅲ）-乙酰丙酮有机配合物在乙醇-水溶液中形成混配配合物后对铕（Ⅲ）-乙酰丙酮荧光强度有显著影响。研究发现:铕（Ⅲ）分别与乙酰丙酮和过量的PEG发生配位,扩大了共扼键的范围,配合物的荧光强度较铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物有大幅度的提高。4.本章选择荧光性能较强的稀土元素铕为金属发光中心,以β-二酮为配体,并以低代数形分子掺杂剂,合成了高配位数的掺杂树形分子β-二酮配合物;并以蒙脱土为刚性体,采用插层法制得高荧光强度的稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料。采用TEM、TGA、UV-vis、FT-IR和荧光光谱等对其进行了结构表征及性能探究。分析结果表明:稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土荧光材料较同类稀土有机配合物的荧光性能明显增强,热稳定性显著提高。5.本章以超支化聚胺酯树形分子为有机相,包覆稀土粒子镧,并与蒙脱土发生插层复合制得稳定的超支化聚胺酯/镧/蒙脱土三元纳米复合材料。TEM分析结果表明,以超支化分子保护的稀土粒子La插入到蒙脱土层间,并均匀地以纳米级分布,其粒径随蒙脱土含量的增加呈增大趋势。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 稀土配合物纳米复合材料的研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 稀土配合物纳米复合材料的研究进展
• 1.2.1 稀土金属配合物的荧光性质
• 1.2.2 稀土金属纳米发光材料的制备方法
• 1.2.3 稀土配合物光学性能的应用
• 1.3 聚合物基质纳米复合材料的研究
• 1.3.1 聚合物基质纳米复合材料的制备方法
• 1.3.2 树状大分子及其金属纳米复合物
• 1.3.3 树状大分子金属纳米复合物的应用
• 1.4 共聚物-稀土配合物纳米复合材料
• 1.5 选题依据
• 1.5.1 选题的目的和意义
• 1.5.2 主要工作内容
• 参考文献
• 第二章 不同代数超支化聚胺酯的制备及功能化研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 仪器和试剂
• 2.2.2 不同代数超支化聚胺酯的制备
• 2.2.3 不同代数超支化聚胺酯的表征
• 2.2.4 Nd/HPAE 纳米粒子的制备与表征
• 2.3 结论
• 参考文献
• 第三章 聚乙二醇共聚物对铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物的荧光增强作用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料和仪器
• 3.2.2 掺杂PVA-b-PEG 共聚物铕（III）-乙酰丙酮配合物的制备
• 3.2.3 PVA-b-PEG 共聚物对铕（III）-乙酰丙酮配合物光学性能的影响
• 3.2.4 聚乙二醇-聚丙烯酸共聚体及铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物的制备
• 3.2.5 PE0113-b-PAA82 共聚物与Eu（acac）3 的相互作用
• 3.3 结论
• 参考文献
• 第四章 稀土有机配合物掺杂树形分子/蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂和仪器
• 4.2.2 有机蒙脱土的制备
• 4.2.3 0.5G、1.0G PAMAM 的合成
• 4.2.4 铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物的合成
• 4.2.5 掺杂树形分子铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物的制备
• 4.2.6 掺杂树形分子铕（Ⅲ）-乙酰丙酮配合物/蒙脱土复合物的制备
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 红外光谱分析
• 4.3.2 微观结构分析
• 4.3.3 热稳定性分析
• 4.3.4 紫外光谱分析
• 4.3.5 荧光光谱分析
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 超支化聚胺酯
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂和仪器
• 5.2.2 HPAE/La 复合材料的制备
• 5.2.3 HPAE/La 复合材料的结构表征
• 5.2.4 HPAE/La/MMT 纳米复合材料的制备方法介绍
• 5.2.5 HPAE/La/MMT 纳米复合材料的性能研究
• 5.3 结论
• 参考文献
• 硕士期间专业论文发表及投寄情况
• 致谢