用红外光谱法表征ZSM-5型沸石催化剂的研究

论文摘要

钛硅沸石分子筛是一种具有MFI拓扑结构的新型材料,由于其独特的选择氧化性能,目前已被广泛应用到苯酚羟基化、环己酮胺氧化和丙烯环氧化等工业过程。但经典法使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵做模板剂,使TS-1的合成成本高居不下。因此,近年来人们一直在寻求用廉价模板剂四丙基溴化铵代替四丙基氢氧化铵合成低成本的TS-1（廉价法）。但迄今为止廉价法TS-1的催化性能都远不如经典法TS-1。文献认为,廉价法TS-1晶粒度大和非骨架钛多是主要原因。但另一些学者的研究表明,通过表面硅烷化技术提高TS-1的憎水性,能明显改善其催化性能。这表明,TS-1的催化性能可能与其表面羟基有关。为此,本文利用红外光谱法研究了用廉价法合成的TS-1的骨架结构、羟基和酸性。重点比较了廉价TS-1与经典TS-1的羟基振动光谱,并结合近红外光谱技术对廉价法TS-1的羟基振动谱带进行了归属,并研究了用不同钠盐和碱处理TS-1后催化剂的羟基和丙烯气相环氧化性能的变化,并利用红外光谱法研究了等离子体技术处理后TS-1和ZSM-5催化剂骨架结构、羟基和酸性的变化。得到以下结果：1.廉价法合成的TS-1催化剂表面羟基类型比较复杂,不仅有存在于催化剂内外表面的孤立硅羟基和末端羟基,还有成对出现的偕偶羟基和受氢键干扰的硅羟基。廉价法合成的TS-1分子筛骨架结构和孔道内末端羟基具有较强的热稳定性（1023 K）。吡啶吸附发现微米TS-1催化剂存在酸中心,表面酸中心以非质子酸（L酸中心）为主,质子酸（B酸中心）较弱。与廉价法合成的催化剂相比经典法合成的催化剂晶粒较小,外表面相对较大所以羟基类型比较简单,主要以外表面硅羟基为主。2.经过不同改性催化剂羟基结构和丙烯气相环氧化性能有较大变化。其中Na2SO3改性后催化剂内外表面羟基变化最大,且Na2SO3、NaHSO3和TPAOH改性能明显提高催化剂丙烯环氧化性能。3.等离子体处理催化剂不破坏催化剂骨架结构,但能改变催化剂羟基和酸性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 TS-1的表征研究概况
• 1.1.1 X射线衍射
• 1.1.2 红外光谱
• 1.1.3 拉曼光谱
• 1.1.4 紫外可见反射光谱
• 1.1.5 X光电子能谱
• 1.1.6 硅魔角核磁共振
• 1.2 红外光谱技术及其在催化研究中的应用
• 1.2.1 红外光谱技术的发展概述
• 1.2.2 透射光谱技术
• 1.2.3 漫反射光谱技术
• 1.2.4 发射光谱技术
• 1.2.5 光声光谱技术
• 1.2.6 红外光谱技术在催化领域中的应用
• 1.3 红外光谱技术的应用进展
• 1.4 等离子体技术在催化研究中的应用
• 1.5 选题依据
• 2 实验部分
• 2.1 傅里叶红外光谱仪
• 2.2 双光束红外吸收池
• 2.3 实验材料
• 2.4 实验条件的考察
• 2.4.1 分辨率的选择
• 2.4.2 杂散光的影响
• 2.4.3 制片厚度的影响
• 2.4.4 扫描时间
• 2.5 实验方法及步骤
• 2.6 数据处理及分析方法
• 3 钛硅分子筛TS-1的红外光谱研究
• 3.1 引言
• 3.2 廉价法TS-1骨架振动红外表征
• 3.3 廉价法TS-1的羟基振动光谱
• 3.3.1 吡啶吸附考察微米TS-1催化剂的羟基及表面酸性
• 3.3.2 焙烧温度对微米TS-1催化剂骨架结构和羟基的影响
• 3.4 不同TS-1催化剂的羟基比较
• 3.4.1 同一合成体系不同硅源催化剂羟基的区别
• 3.4.2 不同晶粒大小TS-1的羟基比较
• 3.4.3 不同改性对TS-1催化剂羟基及丙稀气相环氧化反应的影响
• 3.4.5 三异丙苯硅烷化对TS-1催化剂羟基的影响
• 3.4 等离子体放电处理对TS-1催化剂酸性、羟基和骨架结构的影响
• 3.5 本章小结
• 4 等离子体处理ZSM-5分子筛的红外光谱研究
• 4.1 引言
• 4.2 等离子体放电对ZSM-5沸石的影响
• 3等离子体放电处理HZM-5催化剂'>4.2.1 NH₃等离子体放电处理HZM-5催化剂
• 2等离子体处理HZSM-5催化剂'>4.2.2 N₂等离子体处理HZSM-5催化剂
• 2等离子体处理HZSM-5催化剂'>4.2.3 H₂等离子体处理HZSM-5催化剂
• 4.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表学术论文情况
• 致谢