反应性新型嵌段共聚物的设计、合成及应用研究

论文摘要

论文基于可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）聚合机理,使用三硫代碳酸二苄基酯（DBTTC）的链转移剂,合成了一系列的星形聚合物和两亲性嵌段共聚物,用FT-IR、GPC、1H-NMR、AFM和动态光散射等测试方法对这共聚物的结构进行了表征。并且研究了合成的两亲性共聚物用作高分子表面活性剂在细乳液聚合中的应用。通过RAFT聚合一步合成出星形分子。首先利用RAFT聚合方法合成出不同分子量的线形聚丙烯酸正丁酯（PnBA）大分子链转移剂,然后在线形PnBA大分子链转移剂及AIBN引发剂存在下进行偶联剂1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）聚合,一步合成了多臂核壳型星形聚合物。通过FT-IR、GPC和动态光散射对星形分子进行了表征。星形聚合物的分子量为11万,分子量分布指数（Mw/Mn）为1.09。星形分子的粒径在33nm-38nm之间。偶联剂HDDA与线形PnBA大分子链转移剂的摩尔比对星形聚合物的产量、分子量和分子量分布有明显影响。在链转移剂DBTTC的控制下合成一系列不同分子量窄分布的聚苯乙烯PSt（Mw/Mn=1.1-1.3）,然后加入同摩尔量的苯乙烯和马来酸酐的混合物合成两亲性嵌段共聚物（PSt-b-P（St-co-MAn）-b-PSt）。此两亲性嵌段共聚物在极性和非极性溶剂中自组装成以亲水段为核疏水段为壳的星状反胶束结构,反胶束粒径在70nm-150nm之间。自组装行为与分子链的微结构、温度等因素相关。加入精己二胺将核交联,合成出多臂单分散星形分子,该星形聚合物分子量高达一百多万,分子量分布系数1.14左右。首先通过RAFT聚合反应,合成了具有特定分子量（Mn=24017）和窄分子量分布（Mw/Mn=1.31）的P（St-co-MAn）-b-PBMA-b-P（St-co-MAn）两亲性嵌段聚合物,然后加入十二胺和正辛胺对嵌段聚合物进行胺解反应,获得具有不同疏水链的阴离子高分子表面活性剂MPS-1和MPS-2。将所得的高分子表面活性剂MPS-1和MPS-2用于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液聚合中,研究了超声时间、两种不同的高分子表面活性剂以及和助稳定剂十六烷HD含量对单体液滴和聚合物液滴粒径、粒径分布以及聚合反应过程的影响。结果显示这两种高分子表面活性剂都可以有效地稳定甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的乳液,可以获得粒径在（100nm-200nm）的稳定乳胶粒子。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 综述
• 1.1 活性/可控自由基聚合
• 1.1.1 活性/可控自由基聚合进展
• 1.1.2 NMP方法
• 1.1.3 原子转移自由基聚合（ATRP）
• 1.1.4 可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）
• 1.2 RAFT聚合合成星形聚合物
• 1.3 高分子表面活性剂
• 1.3.1 高分子表面活性剂的分类
• 1.3.2 高分子表面活性剂的性质和应用
• 1.3.3 高分子表面活性剂在乳液聚合中的应用
• 1.3.3.1 结构要求及絮凝稳定性
• 1.3.3.2 胶体粒子稳定作用机理
• 1.3.3.3 静电稳定作用
• 1.3.3.4 高分子稳定作用
• 1.4 乳液聚合机理
• 1.4.1 细乳液聚合
• 1.5 本课题的研究目的和研究内容
• 第二章 通过 RAFT聚合合成星形聚合物
• 2.1 链转移剂三硫代碳酸二苄基酯（DBTTC）的合成与表征
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 测试与分析
• 2.2.3 线性PnBA大分子链转移剂的制备
• 2.2.4 星形聚合物的制备
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 三硫代碳酸二苄基酯控制丙烯酸丁酯的活性聚合
• 2.3.2 以PnBA为臂的星型聚合物的制备与表征
• 2.3.3 HDDA:PnBA对合成星形聚合物的影响
• 第三章 嵌段共聚物自组装合成星形分子
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 试剂及原料
• 3.1.2 测试与表征
• 3.1.3 苯乙烯的均聚反应
• 3.1.4 PSt-b-P（St-co-MAn）-b-PSt的制备
• 3.1.5 Pst-P（St-co-MAn）-b-PSt中酐值含量的测定
• 3.1.6 Pst-b-P（St-co-MAn）-b-PSt在非极性溶剂中自组装制备星形聚合物
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 三硫代碳酸二苄基酯控制苯乙烯的活性聚合
• 3.2.2 PSt-b-P（St-co-MAn）-b-PSt合成与表征
• 3.2.3 PSt-b-P（St-co-MAn）-b-PSt在非极性溶剂中反胶束化行为
• 3.2.4 星形分子的制备与表征
• 第四章 高分子表面活性剂在细乳液聚合中应用
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 试剂及原料
• 4.1.2 测试与表征
• 4.1.3 嵌段聚合物的合成及其氨解开环反应
• 4.1.4 甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的细乳液聚合
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 嵌段聚合物的合成
• 4.2.2 氨解开环反应制备大分子表面活性剂
• 4.2.3 表面活性剂的CMC
• 4.2.4 不同乳化体系中乳胶粒子大小及其分布
• 4.2.5 反应过程的稳定性研究
• 4.2.6 超声时间对单体液滴粒径的影响
• 4.2.7 MPS的影响
• 4.2.8 助稳定剂HD的影响
• 结论
• 参考文献
• 攻读学位期间的研究成果
• 致谢