功能化环辛烯单体在离子液体中开环易位聚合及其自组装行为的研究

论文摘要

开环易位聚合（ROMP）反应是合成新型官能化聚合物的一个重要手段，近20年来一直是高分子化学领域的研究热点。室温离子液体（RTIL）与水、超临界流体等绿色溶剂的发展，已成为溶液聚合研究领域的优选溶剂。本论文考察了环辛烯类单体在离子液体中开环易位聚合的行为，并合成了环辛烯类嵌段聚合物，考察了嵌段聚合物在选择性溶剂（THF）中的胶束行为。根据分子设计，首先合成了几种环辛烯的衍生物，并通过1H NMR、13C NMR、质谱、元素分析等现代分析测试手段对合成单体的结构进行了系统的表征，确认为目标产物。用Grubbs第二代催化剂分别考察了两种性质不同的环辛烯类单体（即5-羟基-环辛烯4和含咪唑离子盐的环辛烯单体7）在有机溶剂CH2Cl2和离子液体[BMIm]PF6中的聚合行为，依据核磁氢谱中单体双键氢的化学位移由5.5-5.7 ppm移至高场5.38-5.39 ppm，说明环辛烯发生了开环易位聚合反应，生成了主链含不饱和双键的聚合物。用核磁氢谱和GPC表征了聚合物的分子量及分子量分布。比较在两种不同介质中的聚合反应，不带电荷的单体4在离子液体中的聚合有较快的聚合速率和较高单体转化率，而带电荷的单体7在离子液体中的聚合，反应速率较慢，单体转化率相对较低，但得到的聚合物不管是从分子量还是分子量分布上看，可控性都有显著的提高。表明带电荷的单体7在离子液体中的聚合，具有引发剂引发效率较高且活性增长链寿命延长的特点。首次用核磁共振方法研究了带电荷的环辛烯单体7在离子液体和CDCl3中开环易位聚合反应的微观特征，检测和记录了单体在有离子液体参与的条件下均相聚合反应和在CDCl3中的异相聚合反应过程，初步证实了在两种不同介质中有不同的聚合行为，并确定了在离子液体中的聚合反应动力学方程。在此基础上，利用单体7在离子液体中聚合得到聚合物活性增长链寿命较长的特点，采用“一锅法”制得了分子量分布窄、结构可控的嵌段聚合物MACIT-b-HCO。利用动态激光光散射（DLS），原子力显微镜（AFM），透射电镜（TEM）等技术考察了嵌段共聚物（MACIT-b-HCO）在选择性溶剂／共溶剂（THF／DMF）中的胶束行为。结果表明：由于TEM和AFM是在干态下测得胶束的粒径，而DLS是在溶液中测定胶束的流体力学直径，所以TEM和AFM得到的胶束粒径小于DLS的结果。通过TEM观察到胶束为球形，且具有明显的“核一壳”式结构。并考察了聚合物浓度、聚合物不同嵌段长度，聚合物的离子强度等因素对胶束尺寸大小的影响。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 开环易位聚合
• 1.1.1 简介
• 1.1.2 催化体系
• 1.1.3 反应机理
• 1.1.4 应用
• 1.2 环辛烯类单体的开环易位聚合
• 1.2.1 合成理想交替共聚物
• 1.2.2 合成优异性能工程材料
• 1.3 离子液体应用研究进展
• 1.3.1 离子液体的概念和特点
• 1.3.2 离子液体在聚合反应中的应用
• 1.3.2.1 离子液体作为溶剂在普通自由基聚合反应中的应用
• 1.3.2.2 离子液体作为溶剂在活性自由基聚合反应中的应用
• 1.3.2.3 离子液体作为溶剂在离子聚合反应中的应用
• 1.3.2.4 离子液体作为介质在配位聚合中的应用
• 1.3.2.5 离子液体作为溶剂在缩聚和加聚反应中的应用
• 1.3.2.6 离子液体作为介质用于电化学聚合反应
• 1.3.2.7 离子液体作为溶剂用于酶催化聚合
• 1.3.2.8 离子液体作为溶剂在开环易位聚合中的应用
• 1.4 论文的研究意义及内容
• 参考文献
• 第二章 含离子液体的环辛烯类单体的合成与表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及测试方法
• 2.2.1.1 实验试剂与纯化方法
• 2.2.1.2 产物测试仪器及测试条件
• 2.2.2 单体合成与表征
• 2.2.2.1 含离子液体的环辛烯单体7的合成路线
• 2.2.2.2 合成方法与表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 功能化环辛烯类单体在离子液体中的ROMP反应研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及测试方法
• 3.2.2 单体的聚合及其聚合物的水解
• 3.2.2.1 单体聚合和聚合物水解的具体路线
• 3.2.2.2 聚合方法
• 3.2.2.3 聚合物的水解
• 3.3 聚合物的表征
• 3.3 单体4的ROMP反应规律研究
• 3.3.1 不同时间，不同溶剂对聚合反应的影响
• 3.3.2 不同温度对聚合反应的影响
• 3.3.3 不同单体和催化剂的配比对聚合反应的影响
• 3.3.4 不同溶剂对聚合反应的影响
• 3.4 单体7的ROMP反应规律研究
• 3.4.1 不同溶剂和反应时间对聚合反应的影响
• 3.4.2 不同温度对离子液体中聚合反应的影响
• 3.4.3 单体和催化剂的不同配比对聚合反应的影响
• 3.4.4 不同溶剂配比对聚合反应的影响
• 3.5 含咪唑离子盐的环辛烯在离子液体中开环易位聚合的微观研究
• 3.5.1 实验方法
• 3.5.2 ROMP反应的微观分析
• 3.6 结论
• 参考文献
• 第四章 功能化环辛烯共聚物的合成及其自组装行为的研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂和测试方法
• 4.3 环辛烯类嵌段聚合物的合成与表征
• 4.3.1 合成路线
• 4.3.2 环辛烯类共聚物的制备
• 4.3.3 聚合物的表征
• 4.4 两亲嵌段聚合物自组装行为的研究
• 4.4.1 胶束的制备
• 4.4.2 胶束的表征
• 4.5 结论
• 参考文献
• 论文创新点
• 在读期间发表的学术论文与研究成果
• 致谢