新型乙烯聚合循环反应器的实验与模拟研究

论文摘要

宽／双峰相对分子质量分布聚乙烯（双峰PE）是指相对分子质量分布曲线呈现2个峰值或1个相对较宽峰值的聚乙烯树脂。目前反应器新技术发展迅速,使得双峰聚乙烯的生产得以工业化。现有工艺通常是将二至三个反应器串联,通过改变反应器的气体组成及反应条件,使反应产物具有不同的分子量分布。但反应器串联工艺生产的产品颗粒间或颗粒内部不均匀,且在共混时容易形成凝胶或鱼眼。同时,工艺中第一个反应器的气体无法彻底隔绝,会进入下一个反应器,影响其气体组成,导致产品的双峰分布较窄,无法生产出宽分布的双峰聚乙烯。本文首先针对目前生产双峰聚乙烯的反应器技术及工艺存在的问题,设计了三种不同的反应器：分离分凝反应器、多温区内循环反应器和多区循环反应器。结合实际工业生产数据,计算了分离分凝反应器和多温区内循环反应器在一定规模下的尺寸结构及操作条件,并提出了工艺条件的确定原则,使设计方案更具有工业参考价值。其次,本文针对所设计的多区循环反应器进行了系统的流体动力学研究,考察了鼓泡流化床床、快速流化床、分布板和旋风分离器等部分的压力分布,并研究了静床高和表观气速对压降、提升段内固体循环量、气阻效果的影响。主要结论如下：反应器内的压降主要以分布板和颗粒的静压头为主,增加气速和器内固体量均导致床层压降的增大；鼓泡流化床的压力梯度较大,而提升段的压力基本不变；淘洗作用的引入,有效地实现颗粒在循环反应器内的自动筛分和物料转移；利用声发射检测手段,结合小波分解和PLS建立的固体颗粒流量回归模型,能准确预测高速流态化下的颗粒流量；通过气相色谱检测气流阻隔前后的CO2浓度发现,在气提段,采用气体阻隔方法,能有效维持不同反应器的反应气氛,确保生产分子量呈双峰／宽峰分布的聚乙烯。最后,基于Z-N催化剂下的乙烯配位聚合及其动力学模型,本文从微尺度、中尺度到宏观尺度建立了多区循环反应器内乙烯气相聚合的多颗粒模型。该模型适用于反应器从开车到平稳运行状态中分子量及其分布、产品颗粒粒径和产量的模拟计算。通过对反应器的模拟,得到以下结论：从反应器开车到平稳运行的过渡期,产品的数均聚合度及平均分散指数在反应开始时瞬间提高,在短时间内达到峰值,随后稍微降低并趋于平稳；产量达到平衡耗时较长,在开车后运行4小时后,反应器的总产量才保持在较平稳的状态；单体浓度对产品分子量及其分布影响最大；氢气对高分子量部分的反应影响较为明显,在实际反应中,要严格控制低氢反应区中的氢气浓度；循环比R的增大,会降低聚合物颗粒在反应区内的单次停留时间,导致分子量降低,不利于低氢反应区的反应进行；高活性的催化剂能缩短活聚物所需的单次停留时间,更适用于该反应装置。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• Abstract
• 目录
• 1 绪论
• 2 文献综述
• 2.1 宽\双峰聚乙烯的研究现状
• 2.1.1 熔体混合法
• 2.1.2 单反应器法
• 2.1.3 多反应器法
• 2.2 烯烃聚合的中间物理传输模型
• 2.2.1 固体核模型
• 2.2.2 聚合物流动模型
• 2.2.3 多颗粒模型
• 2.3 烯烃聚合宏观反应器模型
• 2.3.1 搅拌釜反应器建模
• 2.3.2 环管反应器模型
• 2.3.3 流化床反应器模型
• 2.4 气固流化床的声波检测技术研究
• 2.4.1 声发射技术的应用现状
• 2.4.2 声发射采集装置和程序
• 2.5 声波信号的主要分析方法
• 2.5.1 声波信号的线性分析方法
• 2.5.2 声波信号非线性分析方法
• 2.6 本章小结
• 3 新型组合反应器的概念设计及可行性分析
• 3.1 分离分凝反应器及其工艺
• 3.1.1 设计工艺介绍
• 3.1.2 主要参数的计算
• 3.1.3 顶部冷凝器的设计
• 3.2 多温区内循环反应器
• 3.2.1 反应器规格
• 3.2.2 热量衡算
• 3.2.3 计算结论
• 3.3 多区循环反应器
• 3.3.1 发明背景
• 3.3.2 多区循环反应器的发明构思
• 3.3.3 多区循环反应器的优点
• 3.4 小结
• 符号说明
• 4 多区循环反应器流体力学研究
• 4.1 冷模装置及实验物料
• 4.2 反应器压力及压力分布的冷模研究
• 4.2.1 实验方法
• 4.2.2 反应器轴向压力分布
• 4.2.3 旋风分离器压降的研究
• 4.3 淘析作用的冷模研究
• 4.3.1 固体循环量的影响因素
• 4.3.2 淘析效率的研究
• 4.4 声发射技术监测固体颗粒流量的研究
• 4.4.1 实验方法
• 4.4.2 实验结果与讨论
• 4.5 气体阻隔性能的研究
• 4.5.1 实验部分
• 4.5.2 结果与讨论
• 4.6 小结
• 符号说明
• 5 多区循环反应器建模及操作参数敏感性分析
• 5.1 乙烯聚合机理及动力学模型
• 5.2 多颗粒模型的建立
• 5.2.1 模型的基本假设
• 5.2.2 微粒子内物质的质量守恒模型推导
• 5.2.3 聚合物颗粒物质的质量守恒模型推导
• 5.2.4 反应器内物质的质量守恒模型推导
• 5.3 数学模型的求解与模拟结果分析
• 5.3.1 模型的求解方法
• 5.3.2 物性数据及工艺参数的确定
• 5.3.3 模拟结果与分析
• 5.4 操作参数的敏感性分析
• 5.4.1 单体浓度的影响
• 5.4.2 氢气浓度的影响
• 5.4.3 循环比的影响
• 5.4.4 催化剂性能的影响
• 5.5 小结
• 符号说明
• 6 总结与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 参考文献
• 作者简介