有机氟/硅改性水性聚氨酯的制备研究及表征

论文摘要

在环保要求日趋严格的今天,对化工产品的环保性能提出了新的要求,水性聚氨酯是以水作为分散介质的,属于绿色的高分子材料,加之优良的力学性能和耐磨性,势必成为今后绿色材料的发展方向之一。但是采用自乳化法制备的水性聚氨酯因为亲水基团的引入,材料的耐水性大打折扣。提高水性聚氨酯的耐水性成为了研究者们急于要解决的问题。可以通过与其它材料进行复合,增加交联度和引入表面能低的元素可提高水性聚氨酯的耐水性。本文通过有机氟／硅向水性聚氨酯中引入氟、硅元素,希望提高水性聚氨酯材料的耐水性。在本文研究中,有机硅以三官能度的端羟基聚醚型硅油的方式代替部分聚醚引入,在加入有机硅的同时,适当的增加体系的交联度。有机氟是以单羟基氟醇作为封端剂引入聚氨酯主链,制备了一系列氟／硅改性水性聚氨酯乳液及它们的胶膜。本文第一章综述了水性聚氨酯的性能,及国内外为提高水性聚氨酯的耐水性能所做的研究工作,并对各种改性技术和合成工艺进行了分类和讨论,总结出各种改性方法间的联系与区别,并讨论了各种制备方法中存在的优缺点。本文第二章介绍了一种聚醚型有机硅改性水性聚氨酯的制备方法,以三羟基封端的的烷羟基聚醚型硅油作为改性剂；后以该含硅聚氨酯为种子乳液,加入丙烯酸酯混合单体进行乳液聚合,获得有机硅-聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液,采用化学聚合的方法将聚氨酯-丙烯酸酯-有机硅三元结合起来,发挥它们的协同作用,以达到水性聚氨酯的改性目的。通过红外光谱（IR）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）、热分析（DSC）等方法对复合乳液及胶膜的性能进行分析和表征。确定了复合材料的结构,证明了有机硅已接入到聚氨酯主链上,丙烯酸单体聚合完全并与聚氨酯之间形成了氢键；聚氨酯和丙烯酸酯间形成了很好的核壳结构并从理论上论述了该结构存在的可能性；丙烯酸酯和聚氨酯之间呈现较高相容性；有机硅和丙烯酸改性后,聚氨酯耐热性、耐水性和力学性能明显改善,成膜时有机硅确实有向膜表面迁移的趋势。对两种聚氨酯丙烯酸的聚合工艺即单体滴加法和单体预乳化法进行考察,实验表明,单体预乳化法的制备工艺可以获得性能更优良的产品。本文第三章论述了一种新型含氟水性聚氨酯的制备,以单羟基氟碳链一元醇为有机氟改性剂,将含氟基团引入聚氨酯主链中,通过分子设计的方法制备出离子基团出现在”较软’链段的有机氟阴离子型水性聚氨酯。相比于传统水性聚氨酯和实验中制备的水性聚氨酯在合成方法、耐水性,热稳定性和结晶性方面的差异；实验证明了“软段”含离子的氟化聚氨酯在上述性能均较好。通过红外光谱的表征确定了氟化聚氨酯的结构,证明了含氟基团引入,讨论了对聚氨酯软硬段间氢键的变化；水接触角由73。增加到107。,吸水溶胀率降低了66%,胶膜耐水性提高；含氟聚氨酯的最大热失重温度提高了30℃,热稳定性增加；胶膜的结晶度增加,结晶形式发生了微小程度的转变；扫描电镜的结果证明了不均匀多相结构的存在。第三章还比较了制备氟化聚氨酯采用的氟化丙烯酸酯改性法与含氟封端剂改性法的两种方法的优劣,证明了以含氟封端剂作为改性剂制备的氟化聚氨酯具有较好的耐溶剂性能,在制备方法上比较容易控制,同时含氟基团处于聚氨酯主链的链端,增加了氟的运动性,改性效果更加明显。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 水性聚氨酯的合成单体及性能
• 1.1.1 水性聚氨酯合成单体
• 1.1.1.1 多异氰酸酯
• 1.1.1.2 低聚物多元醇（polyol）
• 1.1.1.3 扩链剂
• 1.1.1.4 亲水扩链剂
• 1.1.1.5 成盐剂
• 1.1.1.6 催化剂
• 1.1.2 水性聚氨酯的性能
• 1.1.2.1 分散性
• 1.1.2.2 粘度
• 1.1.2.3 成膜性
• 1.2 国内外水性聚氨酯改性研究进展
• 1.2.1 有机硅改性水性聚氨酯
• 1.2.1.1 烷氧基硅烷交联改性法
• 1.2.1.2 氨烷基封端改性法
• 1.2.1.3 羟烷基封端改性法
• 1.2.1.4 乙烯基硅氧烷多元改性
• 1.2.1.5 有机硅蒙脱土多元改性
• 1.2.2 有机氟改性水性聚氨酯
• 1.2.2.1 丙烯酸酯的核壳乳液聚合法
• 1.2.2.2 软段引入含氟基团
• 1.2.2.3 硬段引入含氟基团
• 1.2.2.4 含氟封端剂引入含氟基团
• 参考文献
• 第二章 有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三元复合乳液的研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 原料的预处理
• 2.2.4 硅聚醚型聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液合成工艺
• 2.2.5 性能测试
• 3.2.5.1 乳液外观及稳定性测试
• 3.2.5.2 乳胶膜吸水率测定
• 3.2.5.3 单体转化率测定
• 3.2.6.4 凝胶率测定
• 3.2.5.5 红外光谱测试
• 3.2.5.6 透射电镜分析
• 2.2.5.7 热重分析
• 2.2.5.8 力学性能的测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 反应时间对单体转化率的影响
• 2.3.2 反应温度对转化率的影响
• 2.3.3 复合乳液聚合工艺的探讨
• 2.3.4 红外光谱测试
• 2.3.5 透射电镜分析（TEM）
• 2.3.6 有机硅丙烯酸改性对聚氨酯热稳定性的影响
• 2.3.7 DSC分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 含氟封端剂改性水性聚氨酯制备工艺研究及表征
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验方法
• 3.2.4 分析测试
• 3.2.4.1 乳胶膜吸水率测定
• 3.2.4.2 红外光谱测试
• 3.2.4.3 热重分析
• 3.2.4.4 表面水接触角的测量
• 3.2.4.5 粒径分析
• 3.2.4.6 扫面电镜
• 3.2.4.7 X射线衍射分析
• 3.2.4.8 差式扫描量热计（DSC）分析
• 3.2.4.9 力学性能的测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 红外光谱表征
• 3.3.2 粒径,水接触角和吸水率分析
• 3.3.3 氟化聚氨酯胶膜耐溶剂性的影响
• 3.3.4 广角X射线衍射分析（WXRD）
• 3.3.5 热稳定性分析（TGA）
• 3.3.6 FSPU胶膜的表面形态
• 3.3.7 氟化聚氨酯胶膜的力学性能
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 第四章 结论
• 致谢
• 攻读硕士期间发表论文