空心玻璃微球表面接枝聚合改性及其在聚氨酯复合材料中的应用

论文摘要

空心玻璃微球具有中空、质轻、流动性好、隔热、消声、吸水率低、化学性能稳定以及价格低廉等特点,已经发展成为一种重要的新型节能、洁净轻质的复合材料多功能填充剂,被广泛应用于橡胶、塑料、涂料、乳化炸药、石油钻探、航空航天、深海管道等多个领域。由聚合物基体和空心玻璃微球填料所形成的复合材料,可以克服单一材料的局限性,提升材料的性能和拓展其应用范围。但是空心玻璃微球作为一种无机填料,具有较大的极性,粒子之间易发生团聚,表面化学组成与聚合物基体不同,如果直接使用会造成填料在基体中分散不均匀,不能与基体形成较强的界面结合能力,给复合材料的加工以及材料的使用性能带来不良的影响。因此,在填充前需要对空心玻璃微球进行表面改性处理,改变玻璃微球表面的结构组成,提高其与聚合物基体的相容性和结合能力。作为一种表面引发可控／活性自由基聚合的接枝改性方式,表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）既保证了空心玻璃微球表面具有覆盖均匀、密度较高的聚合物接枝层,又可以有效地控制聚合物接枝层的组成、厚度以及分子量分布等,具有很强的可设计性。聚合物层与微球表面通过共价键合,结合能力强不易脱落,改性后的玻璃微球作为填充材料与有机聚合物基体具有很好的相容性及结合能力,是一种新颖、有效的空心玻璃微球表面改性方法,具有广阔的应用前景。本论文通过表面活化、硅烷偶联剂修饰表面氨基功能化、酰胺化反应引入表面引发剂、SI-ATRP表面接枝聚合物等步骤成功向空心玻璃微球表面接枝达63 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯,实现对空心玻璃微球的可控表面接枝聚合改性。通过光学显微镜、SEM、DRIFT、 TGA等方式对原料及产物进行了表征与分析,比较了两种型号空心玻璃微球SL50以及S60HS的改性效果。并对涉及的第一步重要反应—空心玻璃微球的硅烷偶联剂修饰表面氨基功能化的不同反应条件进行了对比分析和初步优化。结果表明,利用乙醇-氨水混合溶液提供的碱性条件可以很好地促进硅烷偶联剂的水解以及与空心玻璃微球表面硅羟基的缩合,有利于表面氨基功能化和后续改性过程的顺利进行。空心玻璃微球S60HS表面成功地接枝上高达63 wt%的聚甲基丙烯酸甲酯,形成了疏水、与有机溶剂有较好相容性的、厚度均匀的有机聚合物包裹层。可控接枝聚合改性后的空心玻璃微球填充在聚氨酯中,可以形成具有良好的力学性能以及独特的保温、隔热、消声等性能的复合材料。本论文在实现对空心玻璃微球表面改性的基础上,摸索并改进了合成聚氨酯预聚体的原料、配比、制备条件,并初步尝试将经改性的空心玻璃微球S60HS与多元醇PEBA2000以及甲苯二异氰酸酯等原料通过预聚反应、扩链反应、固化成膜等过程,合成了聚氨酯-空心玻璃微球复合物。通过对复合物膜的断裂面进行SEM分析、FT-IR分析表明,经过表面处理的空心玻璃微球HGM-PMMA显著改善了与聚氨酯基体的相容性,可以很好地均匀分散在聚氨酯中,同时与聚合物基体之间形成较强的界面相互作用,是一种非常适合于聚氨酯复合材料的隔热、消声填料。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 空心玻璃微球及其应用简介
• 1.2 空心玻璃微球的表面改性方法研究进展
• 1.2.1 常用的空心玻璃微球表面改性方法
• 1.2.1.1 表面物理改性
• 1.2.1.2 表面化学改性
• 1.2.2 一种重要的可用于空心玻璃微球表面改性的方法—表面接枝聚合改性
• 1.2.2.1 “接枝到”法
• 1.2.2.2 “接出”法
• 1.3 表面引发原子转移自由基聚合
• 1.3.1 原子转移自由基聚合（ATRP）反应机理简介
• 1.3.2 表面引发原子转移自由基聚合及其应用
• 1.4 聚氨酯简介
• 1.5 本论文主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 空心玻璃微球的表面改性及其表征
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 原料
• 2.2.2 表征仪器
• 2.2.3 实验原理
• 2.2.3.1 空心玻璃微球的表面活化
• 2.2.3.2 硅烷偶联剂KH-550修饰空心玻璃微球表面氨基化
• 2.2.3.3 通过酰胺化在空心玻璃微球表面引入ATRP引发剂
• 2.2.3.4 空心玻璃微球表面引发ATRP可控接枝聚合
• 2.2.4 实验步骤
• 2.2.4.1 空心玻璃微球的表面活化
• 2.2.4.2 硅烷偶联剂修饰空心玻璃微球表面
• 2.2.4.3 空心玻璃微球表面化学键合引发剂
• 2.2.4.4 空心玻璃微球表面ATRP可控接枝聚合
• 2.3 结果与分析
• 2.3.1 空心玻璃微球经各步骤反应的破损程度分析
• 2.3.1.1 空心玻璃微球SL50改性过程中破损程度分析
• 2.3.1.2 空心玻璃微球S60HS改性过程中破损程度分析
• 2.3.1.3 破损率对比及反应条件改进分析
• 2.3.2 SEM分析
• 2.3.2.1 空心玻璃微球SL50的SEM分析
• 2.3.2.2 空心玻璃微球S60HS的SEM分析
• 2.3.2.3 改性结果对比
• 2.3.3 漫反射红外（DRIFT）光谱分析
• 2.3.3.1 空心玻璃微球SL50的DRIFT光谱分析
• 2.3.3.2 空心玻璃微球S60HS的DRIFT光谱分析
• 2.3.4 TGA分析
• 2.3.4.1 空心玻璃微球SL50的TGA分析
• 2.3.4.2 空心玻璃微球S60HS的TGA分析
• 2.3.5 改性后的空心玻璃微球S60HS与水以及有机溶剂的相容性比较
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 聚氨酯-空心玻璃微球复合材料的制备及性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料
• 3.2.2 表征仪器
• 3.2.3 实验原理及制备流程
• 3.2.3.1 聚氨酯预聚体的合成
• 3.2.3.2 聚氨酯-空心玻璃微球复合物的制备
• 3.2.4 实验步骤
• 3.2.4.1 聚氨酯预聚体的合成
• 3.2.4.2 聚氨酯-空心玻璃微球复合物的合成
• 3.2.5 实验注意事项
• 3.3 结果与分析
• 3.3.1 聚氨酯预聚体配方、产品性状及本体力学性能测试
• 3.3.1.1 均聚物多元醇实验结果
• 3.3.1.2 均聚物多元醇的共混物实验结果
• 3.3.1.3 聚氨酯预聚体原料及配比的选择
• 3.3.2 SEM分析
• 3.3.3 FT-IR分析
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 已发表或完成待发表的论文和专利
• 致谢