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锂锰氧化物及其锂离子筛的制备、性能及应用

2020-12-11阅读(1008)

锂锰氧化物及其锂离子筛的制备、性能及应用

论文摘要

因为在可充电锂电池和其他相关领域的广泛应用,锂资源不断受到人们关注。但目前世界上的锂矿储量已不能满足未来人类对锂的需求。因此,开发适宜的技术从盐湖卤水和海水等液态锂资源中提取锂,具有重要意义。尖晶石型锂锰氧化物前驱体经过酸浸脱锂,获得的锰氧化物被称作“锂离子筛”。锂离子筛因在溶液中对锂具有高选择吸附性而成为目前研究最多、性能最好的无机锂离子吸附剂,并开始应用于锂资源提取领域。然而,尽管锂离子筛已在近几十年被大量研究,但研究还不够广泛、深入和系统,锂锰氧化物的结构与锂离子筛的性能之间的关系还缺乏讨论。为此,有必要对各种锂锰氧化物及其相应的离子筛进行晶体结构和吸附性能的综合研究。本文首先采用固相法和液相法分别在不同温度下制备了尖晶石锂锰氧化物LiMn2O4。酸浸脱锂后通过XRD、SEM分析发现得到的λ-MnO2锂离子筛均能够保持完整的尖晶石结构和形貌。其中采用液相法在550℃下制备的LiMn2O4酸浸脱锂时Li的溶出率为97.25%,Mn的溶出率为15.47%。脱锂后得到的锂离子筛在HCl-LiCl-LiOH溶液中的吸附容量随pH的升高而升高,最大吸附容量为23.75 mg·g-1,吸附行为符合Langmuir模型。为改善LiMn2O4在酸浸过程中Mn溶损较大的缺陷,采用Ni2+、Al3+、Ti4+和Sb5+对其进行掺入改性,并通过TG-DSC. TG-DTA. XRD、SEM、EDS等手段进行表征。利用不同的合成方法和条件分别制备了理论化学式为LiMzMn2zO4（M=Ni、Al、Ti、Sb,0≤z≤1）的复合锂锰氧化物。当z≤0.5时,Ni、Al和Ti均能完全纳入尖晶石晶格,形成掺入锂锰氧化物。掺入的Ni和Al会导致晶格收缩,掺入的Ti会导致晶格扩张。其中LiNi0.5Mn1.504、LiAlo.5Mn1.5O4并LiTio.5Mn1.5O4在酸浸脱锂前后均能形成完整的尖晶石结构和形貌。LiNi0.5Mn1.5O4酸浸时Li、Mn、Ni的溶出质量百分率分别为28.12%、7.08%和10.14%；LiAlo.5Mn1.5O4的Li、Mn、Al溶出率分别为59.04%、12.70%和14.40%；LiTio.5Mn1.5O4的Li、Mn、Ti溶出率分别为74.71%、29.58%和19.49%。酸浸之后,只有LiAlo.5Mn1.5O4转型得到的锂离子筛在HCl-LiCl-LiOH溶液中具有较高的吸附容量,达到20.21mg·g-1,且吸附符合Langmuir模型。由于晶格存在显著的收缩或扩张,其他各掺入尖晶石锂锰氧化物的酸浸Li溶出率或其离子筛的锂吸附容量均较低。Sb很难掺入尖晶石LiMn2O4晶格形成单一的掺Sb锂锰氧化物,在z=0.5时形成了Sb、Mn互相掺入的LiMn2O4（尖晶石）（?）（?）LiSbO3（钙钛矿）复合相。其Li、Mn和Sb的酸浸溶出率分别为80.55%、34.20%和4.34%。虽然z0.5样品酸浸前后结构稳定、形貌完整,但其锂离子筛的综合性能不佳。采用柠檬酸配合法合成了系列尖晶石富锂锂锰氧化物,理论化学通式为Li2O·rMnO2（1.75≤r≤3.0）,并通过XRD、SEM、XPS和IR等检测手段进行表征。其中350℃合成的Li2O·2.25MnO2 （LMO）具有纯相尖晶石锂锰氧化物结构,并且在酸浸过程中具有高Li溶出率和低Mn溶损率,Li、Mn溶出率分别为95.45%和6.01%。其酸浸后转型为锂离子筛MO, MO仍然保持尖晶石的结构和形貌。LMO和MO中Mn的平均价态分别为3.82和3.91。酸浸过程中LMO转变为MO的机理是Li+-H+离子交换机理。此后,对离子筛在HCl-LiCl-LiOH溶液、LiCl-NH3·H2O-NH4Cl缓冲体系以及盐湖卤水中的吸附性能进行全面研究。在LiCl-NH3·H2O-NH4Cl缓冲体系中MO的吸附符合Langmuir模型,计算得到其吸附过程的△Gθ小于零,反应自发进行；△Hθ为3.319kJ·mol-1,△Sθ为11.70J·mol-1·K-1；吸附符合准二级动力学方程；由颗粒扩散和液膜扩散等步骤混合控制。离子筛MO在混合缓冲溶液中对Li+具有选择吸附性能,选择顺序为：Na+<K+<Mg2+<<Li+,吸附机理为H+-Li+离子交换机理。离子筛MO在卤水中吸附容量约为10 mg·g-1,具有一定的循环使用寿命,至少能循环使用6次。首次采用聚氨酯模板法以沥青为粘结剂,制备出了MO泡沫锂吸附剂,并用DTG、XRD、SEM、TEM、EDS、N2吸附-脱附测试等手段对泡沫吸附剂的组成、结构、形貌、孔结构等性质进行全面表征。MO泡沫具有三维互通网络结构,由沥青载体和锂离子筛MO组成,内部呈介孔/微孔分级多孔结构。MO泡沫在HCl-LiCl-LiOH溶液、LiCl-NH3·H2O-NH4Cl缓冲体系以及盐湖卤水中的吸附容量分别为8.73、3.83和1.49mg（Li+）·g-1（Mo泡沫）。MO泡沫对Li+具有吸附选择性,在混合缓冲溶液中对金属离子的吸附亲和顺序为Na+<K+<Mg2+<<Li+。吸附Li+后,MO泡沫中的沥青载体和锂离子筛MO的结合力变差。最后,采用Mn3+和Mn空位两个指标整合了氧化还原和离子交换机理,提出“Mn态定性”模型,并利用该模型创造出直观的机理评价方法——尖晶石锂锰氧化物“Mn态定性”机理判断图,全面讨论了论文涉及的各种锂锰氧化物的脱锂嵌锂机理。

论文目录

  • 摘要
  • ABSTRACT
  • 第一章 文献综述
  • 1.1 锂及其化合物的性质和用途
  • 1.2 锂资源的需求及赋存状况
  • 1.3 盐湖提锂的现状
  • 1.4 溶液中提取锂的技术
  • 1.4.1 沉淀法
  • 1.4.2 溶剂萃取法
  • 1.4.3 煅烧浸取法
  • 1.4.4 碳化法
  • 1.4.5 吸附剂法
  • 1.5 锰氧化物锂离子筛前驱体的合成
  • 1.5.1 固相烧结法
  • 1.5.2 液相反应法
  • 1.6 钛氧化物锂离子筛前驱体的合成
  • 1.7 掺杂锂离子筛前驱体的合成
  • 1.8 尖晶石锂锰氧化物脱锂嵌锂的原理
  • 1.8.1 晶体结构
  • 1.8.2 Li-Mn-O系相图
  • 1.8.3 Jahn-Taller效应
  • +脱出/嵌入反应机理'>1.8.4 Li+脱出/嵌入反应机理
  • 1.9 国内外离子筛的应用现状
  • 1.10 锂离子筛成型技术的现状
  • 1.11 课题的研究意义和主要内容
  • 2O4的制备及其锂离子筛的吸附性能'>第二章 LiMn2O4的制备及其锂离子筛的吸附性能
  • 2.1 引言
  • 2.2 实验及检测方法
  • 2.2.1 主要试剂
  • 2.2.2 主要仪器设备
  • 2.2.3 实验方法
  • 2.2.4 样品检测
  • 2.3 结果与讨论
  • 2O4的结构和性能'>2.3.1 固相法制备的LiMn2O4的结构和性能
  • 2O4的结构和性能'>2.3.2 液相法制备的LiMn2O4的结构和性能
  • 2.3.3 吸锂后的锂离子筛S-Y的解析
  • 2.4 本章小结
  • 第三章 Li-Mn-Ni和Li-Mn-Al复合氧化物的制备及其锂离子筛的吸附性能
  • 3.1 引言
  • 3.2 实验及检测方法
  • 3.2.1 主要试剂
  • 3.2.2 主要仪器设备
  • 3.2.3 实验原理
  • 3.2.4 实验方法
  • 3.2.5 样品检测
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 碳酸盐沉淀法制备的Li-Mn-Ni复合氧化物的结构和性能
  • 3.3.2 氢氧化物沉淀法制备的Li-Mn-Ni复合氧化物的结构和性能
  • 3.3.3 沉淀法制备的Li-Mn-Al复合氧化物的结构和性能
  • 3.3.4 配合法制备的Li-Mn-Al复合氧化物的结构和性能
  • 3.4 本章小结
  • 第四章 Li-Mn-Ti和Li-Mn-Sb复合氧化物的制备及其锂离子筛的吸附性能
  • 4.1 引言
  • 4.2 实验及检测方法
  • 4.2.1 主要试剂
  • 4.2.2 主要仪器设备
  • 4.2.3 实验原理
  • 4.2.4 实验方法
  • 4.2.5 样品检测
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 Li-Mn-Ti复合氧化物的结构和性能
  • 4.3.2 Li-Mn-Sb复合氧化物的结构和性能
  • 4.4 本章小结
  • 第五章 富锂锂锰氧化物的制备及其锂离子筛的吸附性能
  • 5.1 引言
  • 5.2 实验及检测方法
  • 5.2.1 主要试剂
  • 5.2.2 主要仪器设备
  • 5.2.3 实验原理
  • 5.2.4 实验方法
  • 5.2.5 检测方法
  • 5.3 结果与讨论
  • 2O·rMnO2的结构'>5.3.1 Li2O·rMnO2的结构
  • 2O·rMnO2中Mn的平均化合价'>5.3.2 Li2O·rMnO2中Mn的平均化合价
  • 2O·rMnO2的酸浸结果'>5.3.3 Li2O·rMnO2的酸浸结果
  • 2O·2.25MnO2的结构'>5.3.4 不同温度下合成的Li2O·2.25MnO2的结构
  • 2O·2.25MnO2的酸浸结果'>5.3.5 不同温度下合成的Li2O·2.25MnO2的酸浸结果
  • 5.3.6 LMO和MO的结构和形貌
  • 5.3.7 LMO和MO的XPS研究
  • 5.3.8 LMO和MO的IR分析
  • 5.3.9 MO的吸附性能
  • 5.3.10 MO的吸附模型
  • 5.3.11 MO吸锂后的解析
  • 5.4 本章小结
  • 第六章 锂离子筛MO在缓冲体系和盐湖卤水中的吸附性能
  • 6.1 引言
  • 6.2 实验及检测方法
  • 6.2.1 主要试剂
  • 6.2.2 主要仪器设备
  • 6.2.3 实验方法
  • 6.2.4 样品检测
  • 6.3 结果与讨论
  • 6.3.1 MO在缓冲体系中的吸附性能
  • 6.3.2 MO在盐湖卤水中的吸附性能
  • 6.4 本章小结
  • 第七章 MO泡沫锂吸附剂的制备及吸附性能
  • 7.1 引言
  • 7.2 实验及检测方法
  • 7.2.1 主要原料
  • 7.2.2 主要仪器设备
  • 7.2.3 实验方法
  • 7.2.4 材料表征
  • 7.3 结果与讨论
  • 7.3.1 MO-Ⅰ泡沫制备条件的优化
  • 7.3.2 MO-Ⅰ泡沫的吸附性能
  • 7.3.3 MO-Ⅰ泡沫的结构
  • 7.3.4 LMO泡沫的表征
  • 7.3.5 MO泡沫的表征
  • +的吸附性能'>7.3.6 MO泡沫对Li+的吸附性能
  • 7.3.7 （L）MO泡沫的表征
  • 7.3.8 （L）MO泡沫的解析
  • 7.4 本章小结
  • 第八章 锂锰氧化物脱锂嵌锂机理的研究
  • 8.1 引言
  • 8.2 锂锰氧化物酸浸脱锂的机理分析
  • 2O4酸浸脱锂的机理分析'>8.2.1 LiMn2O4酸浸脱锂的机理分析
  • 1.45Mn1.64O4酸浸脱锂的机理分析'>8.2.2 Li1.45Mn1.64O4酸浸脱锂的机理分析
  • 8.3 锰氧化物锂离子筛吸附嵌锂的机理分析
  • 2吸附嵌锂的机理分析'>8.3.1 λ-MnO2吸附嵌锂的机理分析
  • 1.45Mn1.64O4吸附嵌锂的机理分析'>8.3.2 H1.45Mn1.64O4吸附嵌锂的机理分析
  • 8.4 锂锰氧化物脱嵌锂的结构分析
  • 8.5 锂锰氧化物脱嵌锂的"Mn态定性"模型
  • 8.6 锂锰氧化物脱嵌锂机理的直观判断方法
  • 8.7 本章小结
  • 第九章 结论
  • 参考文献
  • 致谢
  • 攻读博士学位期间主要研究成果

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