成纤用生物降解性聚丁二酸丁二醇—共—对苯二甲酸丁二醇酯（PBST）的合成及结构性能研究

论文摘要

随着环境污染问题的日益严重，生物可降解高分子材料越来越引起人们的重视。脂肪族聚酯由于具有良好的生物降解性已成为可降解纺织品研发的热点。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因具有良好的生物降解性能与可控生物降解速度而受到特别青睐。然而较低的熔点（约114℃）对由其制成纤维的纺织加工带来许多制约。芳香族聚酯虽不具备生物降解性能，但却具有优良的热力学性能、加工性能。因此，通过物理或化学的办法制成既具有脂肪族聚酯的生物降解性能又具备芳香族聚酯的物理加工性能的聚合物成为人们关注重点。在此背景下，本文通过缩聚合成方法，以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、丁二酸二甲酯（DMS）、1，4—丁二醇（BD）为原料，以四异丙氧基钛（TTiPO）为催化剂合成了一系列高分子量的聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇（PBST）共聚酯。通过对合成的聚合物进行核磁共振（1H NMR）测试，证明了所合成的聚合物为PBST共聚酯。通过计算给出了PBST共聚酯中BS、BT组分的平均序列长度及无规度，表明合成的聚合物是无规共聚物。同时，核磁共振研究结果进一步表明，PBST共聚酯中BS、BT组分的实际摩尔比与合成单体投料比接近。凝胶渗透色谱仪（GPC）研究表明，PBST共聚酯的重均分子量分布在14.35～29.45万，分子量分散度大约在2.1到3.2之间。通过差示扫描量热仪（DSC），对PBST共聚酯的热学性能进行了研究。测试结果表明，随着BT摩尔分数的增加，PBST共聚酯的熔点、热焓及结晶度等均呈先降后升趋势，当BT摩尔分数为30％时，各项参数达到最小值。同时，利用Flory方程对PBST共聚酯的熔融、结晶行为与其组成关系进行了讨论，结果表明所合成的共聚酯序列结构是无规的。广角X衍射仪（WAXD）测试结果表明，随着BT摩尔分数的增加，PBST共聚酯由PBS的单斜晶型向PBT的三斜晶型转变，PBST-30为过渡点，拥有二者的混合晶型。通过聚合物的等温结晶动力学研究可知，PBST共聚酯的晶体均为球晶，晶核成核机理为均相成核。根据Hoffman-Weeks公式，计算出PBS的平衡熔点为117.9℃，PBST-10、-50和-70分别为105.9℃、173.0℃和192.5℃。利用热重分析仪（TGA）研究了PBST共聚酯以10℃／min的升温速率在氮气和空气气氛中的热降解行为。研究结果表明，PBST共聚酯在氮气气氛中的热降解过程只有一个失重阶段，而在空气中则出现两个失重阶段。利用Friedman方程计算了PBST共聚酯热降解动力学参数，结果表明所有热降解动力学参数值均与共聚酯的结构组成有关。随着共聚酯中BT摩尔分数的增加，PBST共聚酯在氮气和空气中的热稳定性均得到增强，且在氮气中热稳定性强于空气中。同时利用Friedman法、Freeman—Carroll法和Chang法分别计算出PBST共聚酯在不同升温速率下的热降解动力学参数，结果显示它们几乎都随升温速率的提高而增大，这表明试样的热降解动力学参数值受升温速率影响较大。通过比较三种方法的计算结果发现，Friedman法算出的活化能数值最小，而反应级数值则最高。利用恒温恒湿箱在60℃下，60％、70％、80％和90％的相对湿度下对PBST共聚酯进行水解实验。实验结果表明，随着水解时间的延长，PBST共聚酯的重均分子量Mw呈下降趋势；随着BT摩尔分数的增加，PBST共聚酯的MW下降幅度先增大，而后降低，当BT摩尔分数为30mol％时，PBST共聚酯的MW下降幅度最大。水解动力学研究发现，PBST共聚酯MW的对数值与水解时间t呈现较好的线性关系，表明共聚酯的水解行为经历了一个自催化降解过程。通过分析水解实验条件发现，PBST共聚酯的水解速率随水解相对湿度的增加而增大，二者符合幂指函数关系；而其水解速率与水解温度并没有规律性关系。DSC测试结果表明，PBST共聚酯的熔点和热焓均随水解时间的延长而呈上升趋势。通过核磁共振研究发现，水解34天后PBST共聚酯中共聚单元的组成比例几乎没有发生变化，表明在水解过程中水分子对PBST共聚酯是无组成选择性的随机链切断。利用脂肪酶PS?对PBST共聚酯进行酶解实验，并对酶解前后共聚酯的各项性能进行对比研究。研究结果表明，随着BT摩尔分数的增加，PBST共聚酯的失重率逐渐减小，表明共聚酯的酶解速度降低。DSC测试结果表明，PBST共聚酯的熔点和热焓随降解时间的延续均呈上升趋势，反映出聚合物的降解优先发生在无定型区或聚合物大分子链发生重结晶，小角X射线散射（SAXS）研究结果证明了这一结论。根据全反射红外（ATR-FTIR）光谱，定量计算了PBST-30共聚酯降解50天后自表面2.76μm处的深度范围内有酶解反应的发生。1H NMR研究发现，降解前后BT结构单元在PBST共聚酯中的含量没有发生显著变化，表明脂肪酶PS?对PBST共聚酯的降解是无组成选择性降解。通过扫描电镜（SEM）可清楚看出，降解后PBST共聚酯表面较降解前粗糙，且出现孔洞，这正是脂肪酶对共聚酯发生催化降解的结果。为了研究PBST共聚酯的可纺性，利用5升反应釜合成了不同分子量的PBST-70共聚酯，并采用毛细管流变仪对树脂进行流变性能测试。测试结果表明，PBST-70共聚酯的表观粘度随剪切速率的增加而降低，是典型的切力变稀型非牛顿流体；随着熔体温度的上升，表观粘度对剪切速率的依赖性下降。PBST-70熔体的流动活化能随剪切速率的上升而降低，故其温度敏感性也随着剪切速率的上升而下降。当剪切速率相同时，PBST-70熔体的非牛顿指数，2与温度之间近似呈线性关系，随着温度的提高，n线性增大，熔体的非牛顿性减弱；当温度不变时，随着剪切的速率的增大，熔体的n单调减小，非牛顿性增强。随着温度的提高，PBST-70熔体的结构粘度指数Δη减小，但热降解增加，所以适当的纺丝温度对于熔体的可纺性和稳定性非常重要。在相同的剪切速率下，分子量越大，PBST-70熔体的剪切应力σ，表观粘度ηa和Δη增大，n减小。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 生物降解高分子材料的定义
• 1.3 生物降解高分子材料的分类
• 1.4 影响聚合物生物降解的因素
• 1.4.1 化学结构
• 1.4.2 超分子结构
• 1.4.3 表面形态
• 1.4.4 环境因素
• 1.5 生物降解性能的评价方法
• 1.6 脂肪族（共）聚酯的合成
• 1.6.1 缩合聚合法
• 1.6.2 扩链反应法
• 1.6.3 开环聚合
• 1.7 脂肪族（共）聚酯发展现状
• 1.7.1 聚乙醇酸（PGA）
• 1.7.2 聚乳酸（PLA）
• 1.7.3 聚-ε-己内酯（PCL）
• 1.7.4 聚羟基烷酸酯（PHA）
• 1.7.5 脂肪族共聚酯
• 1.8 本文工作设想
• 参考文献
• 第二章 PB ST共聚酯的合成及表征
• 2.1 引言
• 2.2 聚合反应过程
• 2.2.1 酯交换反应
• 2.2.2 缩合聚合反应
• 2.3 反应条件的选用
• 2.3.1 单体投料比
• 2.3.2 反应温度
• 2.3.3 反应时间的选用
• 2.3.4 催化剂
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 原料及试剂
• 2.4.2 聚合物的合成
• 1H NMR）'>2.4.3 核磁共振（¹H NMR）
• 2.4.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 PBS、PBST组分比例的测定
• 2.5.2 平均序列长度的测定
• 2.5.3 分子量及其分布
• 2.6 结论
• 参考文献
• 第三章 PBST共聚酯的热性能和结晶性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 热性能测试
• 3.2.2 广角X射线衍射（WAXD）测试
• 3.2.3 等温结晶测试
• 3.2.4 热台偏光显微镜（POM）测试
• 3.2.5 拉伸性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 热学性能
• 3.3.2 结晶性能
• 3.3.3 等温结晶行为
• 3.3.4 偏光显微镜（POM）
• m⁰）'>3.3.5 平衡熔点（T_m⁰）
• 3.3.6 机械拉伸性能
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 PBST共聚酯的热稳定性及热降解动力学研究
• 4.1 引言
• 4.2 热降解机理
• 4.3 实验部分
• 4.3.1 试样制备
• 4.3.2 TGA测试
• 4.3.3 理论基础
• 4.3.4 计算方法
• 4.3.5 热老化寿命的预测
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 热降解性能
• 4.4.2 热降解动力学
• 4.4.3 热老化寿命预测
• 4.5 结论
• 参考文献
• 第五章 PBST共聚酯的酶降解性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 酶解实验
• 5.2.2 接触角（Contact angle）测试
• 5.2.3 小角X光散射（SAXS）测试
• 5.2.4 全反射红外光谱（ATR-FTIR）测试
• 5.2.5 扫描电镜（SEM）
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 酶浓度的优化
• 5.3.2 失重率
• 5.3.3 接触角
• 5.3.4 分子量
• 5.3.5 热性能
• 5.3.6 微结构的变化
• 5.3.7 酶解深度的变化
• 5.3.8 共聚酯的结构组成的变化
• 5.3.9 表面形貌的变化
• 5.4 结论
• 参考文献
• 第六章 PBST共聚酯的水解性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 水解实验
• 6.2.2 吸湿率测定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 分子量的变化
• 6.3.2 水解动力学研究
• 6.3.3 温湿度与水解速度关系
• 6.3.4 热学性能变化
• 6.3.5 PBST共聚酯组成变化
• 6.3.6 试样形貌的变化
• 6.4 结论
• 参考文献
• 第七章 PBST共聚酯的流变性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 PBST-70的小试合成
• 7.2.2 PBST-70的分子量测试
• 7.2.3 PBST-70的热性能测试
• 7.2.4 特性粘度的测试
• 7.2.5 PBST-70的流变性能测试
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 PBST-70分子量及热学性能
• 7.3.2 PBST-70的特性粘度
• 7.3.3 PBST-70熔体的流动曲线
• 7.3.4 温度对PBST-70熔体剪切流动的影响
• 7.3.5 PBST-70熔体的非牛顿指数
• 7.3.6 PBST-70熔体的结构化程度
• 7.3.7 分子量对PBST-70熔体剪切流动的影响
• 7.4 结论
• 参考文献
• 第八章 结论与展望
• 攻读博士学位期间发表文章及申请专利情况
• 致谢