高分子/炭黑复合材料流变行为—导电功能的相关性研究

论文摘要

与金属材料相比较，高分子基导电复合材料不仅具备独特的电学和力学性质，还具有质量轻、成本低、易加工、耐腐蚀等特点，在静电屏蔽、自限温发热带、自恢复保险丝等一系列领域具有重要的应用。通常，聚合物基导电复合材料的导电行为源于导电粒子所形成的、贯穿基体的三维渗流网。现有研究尚不能清晰地揭示导电网络的形成及其对温度、机械作用等外界刺激的响应机制。本论文以炭黑（CB）为填充物，以乙烯四氟乙烯共聚物（ETFE）、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（iPP）和溶液聚合丁苯橡胶（SSBR）为基体，研究相应填充物体系流变行为-导电功能的相关性。首次建立了熔体基于储能模量（G′）、损耗模量（G″）的动态流变-导电行为同步测试方法和基于法向应力（FN）的静态流变-导电行为同步测试方法。以流变-导电行为同步测试为主要研究手段，结合差示扫描量热分析（DSC）等手段，系统考察CB填充高聚物复合材料熔融态电阻（R）与G′、G″和动态损耗正切tanδ随时间、剪切作用的变化以及基体等温与非等温结晶所造成的电阻与流变学参数变化，试图建立复合材料熔体导电性能与粘弹特征间的关联，揭示高分子基体结晶对复合材料导电与粘弹性能的影响，探索温度与剪切场下复合材料聚集态结构形成与演化的微观机制。研究结果表明，ETFE／CB导电复合材料的渗流区间对应CB体积分数(（?）CB)=0．05～0．11，PTC强度随（?）CB增加而降低。当（?）CB=0．11时，复合体系具有良好的PTC循环稳定性，而（?）CB=0．15时，复合体系PTC循环稳定性较差。室温下，电阻率ρ-储能模量G′关系曲线图也呈逾渗现象，逾渗区间为G′=676～876MPa。动态流变-导电性能同步测试表明，除本征电阻松弛外，剪切应变（γ）作用可造成渗流网络的破坏，R在临界应变以上大幅度增大。随γ增大，G′与R分别在G′由线性到非线性转变时的临界应变(γCG)与R由导电到绝缘转变时临界应变(γCR)处发生突变。对于熔融态的ETFE／CB与HDPE／CB复合材料以及未交联的SSBR／CB体系，γCR>γCG。随（?）CB增加，γCR降低，γCG增大。对于SSBR／CB交联体系而言，γCR<γCG，二者均与（?）CB无关。对于熔融态HDPE／CB体系，γCR与γCG均随温度升高而增大。在HDPE／CB复合材料等温结晶过程中，流变参数与R均在特征时间值处发生了突变。动态方法得到的特征时间(tG′)小于静态方法得到的特征时间（tF），二者均随（?）CB增加及结晶温度Tc降低而缩短。由于剪切诱导结晶，tG′随γ及频率（ω）增大逐渐减小。在低ω区域，物理凝胶时间（tc）与tG′一致。流变仪平行板夹具表面粗糙度显著影响HDPE／CB复合材料的tG′与tF，从而影响成核与晶体生长。与HDPE／CB复合材料类似，iPP／CB复合材料等温结晶的动态特征时间tG′小于静态特征时间tF。与HDPE／CB复合材料不同，流变仪平行板夹具表面粗糙度对iPP／CB复合材料的特征时间tG′与tF无明显影响。在HDPE／CB与iPP／CB复合材料非等温结晶过程中，随温度降低流变参数与R均在特征温度处发生突变。λ较低时，动态测试方法得到的TG′非常接近DSC曲线结晶峰温度（Tp），而静态方法得到的特征温度TF低于TG′。研究发现，高分子基体结晶首先造成渗流网络破坏。当结晶程度达到一定值后，CB粒子在无定形区聚集，进而形成渗流网络。基体结晶以及由此所引起CB粒子分散状态的变化共同决定了动态流变参数。由于动态与静态方法测试原理的不同，在电阻与流变参数发生突变的临界时间、临界温度处，高分子基体的相对结晶度不同。动态方法所得临界变量处基体相对结晶度低于静态方法。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一部分 高分子导电复合材料及粘流态流变-导电行为的同步测试研究
• 第一章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 聚合物基导电复合材料的导电机理
• 1.2.1 导电粒子在基体中的分布
• 1.2.2 导电链的电子传输机制
• 1.3 聚合物基导电复合材料的PTC现象
• 1.3.1 高分子PTC材料的研究方向
• 1.3.1.1 高分子PTC材料稳定性的主要影响因素及NTC效应产生原因
• 1.3.1.2 电阻稳定性与NTC效应的改善
• 1.4 多组分聚合物材料流变行为
• 1.4.1 聚合物材料的粘弹性质
• 1.4.2 经典的线性粘弹理论模型
• 1.5 粒子填充聚合物体系的动态粘弹性
• 1.6 同步、原位、在线测试方法
• 1.7 课题的提出
• 1.8 研究内容
• 第二章 ETFE/CB导电复合材料电性能与流变行为
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 试样制备
• 2.1.3 DSC测试
• 2.1.4 电行为测试
• 2.1.5 DMA测试
• 2.1.6 熔体动态流变测试
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 差示扫描量热（DSC）结果
• 2.2.2 ETFE/CB导电复合材料电渗流行为
• 2.2.3 ETFE/CB导电复合材料的PTC行为
• 2.2.4 ETFE/CB导电复合材料动态粘弹函数的温度耗散谱
• 2.2.5 ETFE/CB导电复合材料室温电阻率与模量的关联
• 2.2.6 ETFE/CB导电复合材料的动态流变行为
• 2.3 小结
• 第三章 高分子导电复合材料粘流态流变-导电行为同步测试研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 试样制备
• 3.1.3 流变-导电行为同步测试
• 3.2 结果与讨论
• 3.3 本章小结
• 第二部分 高分子导电复合材料结晶过程的流变-导电行为同步测试研究
• 第四章 绪论
• 4.1 研究背景
• 4.2 结晶型导电高分子材料
• 4.3 聚合物结晶
• 4.3.1 聚合物结晶行为
• 4.3.2 结晶动力学理论
• 4.3.2.1 Hoffmann-Lauritizen结晶理论
• 4.3.2.2 Avrami结晶动力学理论
• 4.3.2.3 Ozawa非等温结晶动力学理论
• 4.4 结晶的表征
• 4.4.1 常见表征手段
• 4.4.2 流变学方法
• 0和平衡模量G_e'>4.4.2.1 零剪切粘度η₀和平衡模量G_e
• 4.4.2.2 G′-G″交点法
• 4.4.2.3 动态模量的屈服
• 4.4.2.4 幂律法（损耗因子tanδ与频率ω无关性判据）
• 4.5 课题的提出
• 4.6 研究内容
• 第五章 HDPE/CB复合材料等温结晶的流变-导电行为同步测试研究
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 试样制备
• 5.1.3 DSC测试
• 5.1.4 常规电阻测试
• 5.1.5 流变-导电行为同步测试
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 差示扫描量热（DSC）分析
• 5.2.2 室温导电渗流行为
• 5.2.3 动态模式下流变-导电行为同步测试研究
• 5.2.3.1 CB含量与结晶温度的影响
• 5.2.3.2 降温速率的影响
• 5.2.3.3 应变的影响
• 5.2.3.4 频率的影响
• 5.2.4 静态模式下流变-导电行为同步测试研究
• 5.2.4.1 CB含量与结晶温度的影响
• 5.2.4.2 流变仪平行板表面粗糙度的影响
• 5.3 本章小结
• 第六章 iPP/CB复合材料等温结晶过程的流变-导电行为同步测试研究
• 6.1 实验部分
• 6.1.1 原料
• 6.1.2 试样制备
• 6.1.3 DSC测试
• 6.1.4 常规电阻测试
• 6.1.5 流变行为与导电性能同步测试
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 差示扫描量热（DSC）分析
• 6.2.2 室温导电渗流行为
• 6.2.3 动态模式下流变-导电行为同步测试研究
• 6.2.3.1 CB含量与结晶温度的影响
• 6.2.3.2 降温速率的影响
• 6.2.4 静态模式下流变-导电行为同步测试研究
• 6.2.4.1 CB含量与结晶温度的影响
• 6.2.4.2 流变仪平行板表面粗糙度的影响
• 6.3 本章小结
• 第七章 高分子导电复合材料非等温结晶过程的流变-导电行为同步测试研究
• 7.1 实验部分
• 7.1.1 原料及试样制备
• 7.1.2 DSC测试
• 7.1.3 流变-导电行为同步测试
• 7.2 结果与讨论
• 7.2.1 差示扫描量热（DSC）分析
• 7.2.2 动态模式下非等温结晶过程的流变-导电行为同步测试研究
• 7.2.3 静态模式下非等温结晶过程的流变-导电行为同步测试研
• 7.3 本章小结
• 第八章 结论
• 在学期间发表论文
• 致谢
• 作者简介