新型Lewis酸选择性催化硝化氯苯研究

论文摘要

作为产品链配套齐备的有机氯中间体,硝基氯苯近年来迫于环保压力及其下游产品的发展不平衡,急需开发新型氯苯选择性催化硝化技术,实现传统工艺的提升。本课题任务来自河南开普化工股份有限公司的合作项目“新型可调节异构体比例的催化硝化氯苯工艺”。旨在开发一种新型绿色催化硝化工艺,可灵活调节邻对比,对于硝基氯苯市场需求的变化作出弹性应对,解决传统混酸硝化工艺的设备腐蚀、环境污染严重等问题,促进其下游产品的精细化具有非常重要的战略意义和现实意义。首先,针对氯苯亲电取代反应特点,本文提出了已内酰胺类离子液体和三氟甲磺酸盐类Lewis酸新型绿色催化剂的氯苯硝化工艺并进行了相关研究。采用已内酰胺和对甲基苯磺酸合成已内酰胺对甲苯磺酸离子液体催化剂,通过三氟甲磺酸分别与金属锌和氧氯化锆合成三氟甲磺酸盐作为Lewis酸催化剂,红外光谱技术表征了其结构。其次,在筛选合适固定液PEGA基础上采用6201红色担体作为载体,自制色谱填充柱,采用分析纯硝基苯作为内标物获得氯苯和邻、对位硝基氯苯的内标标准曲线。采用GC9800气相色谱仪,热导池检测器,确定了合适的色谱分离条件。然后,通过改变反应温度、时间、催化剂用量等条件对合成的两类催化剂的活性和选择性进行了比较,发现这两种催化剂催化硝化氯苯的产物只有邻、对位硝基氯苯异构体,无其他副产物生成,且均可以多次回收利用。但三氟甲磺酸锆Zr（OTf）4在氯苯硝化中具有更好的催化活性和邻位选择性。采用正交试验获得最优工艺条件:溶剂1,2-二氯乙烷,65-68%硝酸为硝化剂,n氯苯:n硝酸:nZr（OTf）4=1:1.2:0.2,86℃,5h。转化率达到了87.69%,邻对比达0.64,邻对比比传统的混酸硝化工艺提高12.8%。最后,在最佳工艺条件下,对该硝化体系进行了宏观动力学研究。建立了60-86℃范围内三氟甲磺酸锆催化硝化氯苯系统反应动力学模型基础上,采用多元非线性回归确定了该反应为二级反应,活化能为Ea=39.83kJ·mol-1。即该系统的硝化动力学方程为:同时获得该硝化系统对氯苯和硝酸的级数均随温度而变化。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 课题来源
• 1.2 选题意义
• 1.3 邻、对硝基氯苯的广泛应用
• 1.3.1 邻硝基氯苯合成3，3’-二氯联苯胺的有机颜料产品链
• 1.3.2 邻、对硝基氯苯生产染料、医药和农药产品链
• 1.3.3 邻、对硝基氯苯合成染料、农药、医药和聚氨酯交联剂产品链
• 1.3.4 对硝基氯苯生产橡胶助剂产品链
• 1.3.5 对硝基氯苯合成医药、染料和农药产品链
• 1.3.6 对硝基氯苯为原料合成染料和含氟精细化学品产品链
• 1.4 国内外硝化反应的研究
• 1.4.1 氮氧化合物作为硝化剂
• 1.4.2 硝酸作为硝化剂硝化
• 1.5 本文研究内容
• 1.6 有关物质的基础性质
• 第二章 催化剂的制备及性能评价
• 2.1 实验仪器和试剂
• 2.2 催化剂的制备
• 2.2.1 三氟甲磺酸盐的制备
• 2.2.2 离子液体的制备
• 2.3 催化剂的表征及性能评价
• 2.3.1 三氟甲磺酸盐的IR表征
• 2.3.2 己内酰胺对甲苯磺酸IR表征
• 2.3.3 催化剂的性能评价
• 2.4 小结
• 第三章 气相色谱分析条件的确定
• 3.1 实验仪器和试剂
• 3.2 色谱柱制作
• 3.2.1 色谱柱的清洗
• 3.2.2 固定液涂渍
• 3.2.3 装填色谱柱
• 3.2.4 色谱柱的老化
• 3.3 产品分析
• 3.3.1 测试条件
• 3.3.2 实验方法
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.4 小结
• 第四章 氯苯催化硝化工艺研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 实验仪器和试剂
• 4.1.2 实验方法及装置
• 4.2 氯苯硝化反应研究
• 4.2.1 离子液体的单因素实验
• 4.2.2 三氟甲磺酸盐催化硝化氯苯的单因素实验
• 4.2.3 工艺条件的优化
• 4.4 小结
• 第五章 氯苯催化硝化反应动力学研究
• 5.1 硝化反应动力学测定条件的确定
• 5.1.1 原料试剂及仪器
• 5.1.2 扩散影响的消除
• 5.1.3 试验方法与步骤
• 5.1.4 氯苯瞬时浓度的获取
• 5.1.5 硝酸瞬时浓度的获取
• 5.2 氯苯硝化反应动力学
• 5.2.1 氯苯硝化反应动力学模型的建立
• 5.2.2 模型参数的确定
• 5.3 小结
• 第六章 结论
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间公开发表的论文
• 致谢