TiO2晶体中缺陷性质的第一性原理研究

论文摘要

二氧化钛（TiO2）是目前研究的最广泛的光催化材料,特别是作为环境净化的光催化剂,具有无毒、化学惰性、廉价、稳定和高效等优异特点,使得TiO2成为最受欢迎的光催化材料。然而,作为宽带隙半导体TiO2只能对太阳光中约占3%的紫外光的照射有响应,太阳能的利用率很低。通过掺杂对TiO2进行带隙调控,从而获取可以响应可见光（约占太阳光的45%）的TiO2基可见光光催化剂一直是人们努力的目标。因此,掺杂改性TiO2在可见光吸收和光催化性能等方面成为国内外学术界关注的焦点。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理方法,采用CASTEP程序,在局域密度近似下,计算了锐钛矿相TiO2晶体及其存在缺陷时的电子结构,并分析了其能带结构、费米能级和轨道上电荷的占据数情况,得出如下结论:1.本征锐钛矿相TiO2是一种宽带隙半导体。从能带图和态密度图中可以得出TiO2的价带主要是由Ti的3d轨道上的电子与O的2p轨道上的电子杂化作用形成,还可以从中看出O的p电子与Ti的p、d电子对费米能级附近的能带贡献较大。2.具有氧空位缺陷的锐钛矿相TiO2为n型导电,存在钛空位缺陷时为p型导电。结构变化及电荷布居数分析都表明,存在氧空位时,氧空位周围的氧原子负电性增强;而存在钛空位时,钛空位使其周围的钛原子正电性增强。3.在对N、S和C替代O原子掺杂锐钛矿相TiO2晶体的电子结构进行了研究中,发现这三种非金属元素的掺杂均会在不同程度上使锐钛矿相TiO2晶体的费米能级向上移动从而导致体系的带隙变小,有利于提高TiO2晶体对太阳光的有效吸收率。其中,在N掺杂后锐钛矿相TiO2中,发现N原子中的N2p轨道与价带中的O2p轨道杂化在一起后,在靠近价带上边沿的带隙中产生了一个杂质能级,这个杂质能级是半填充的,因此其不但可以与价带发生电子跃迁,而且使得费米能级向导带方向移动,从而使得TiO2的有效禁带宽度变小。在S掺杂后的锐钛矿相TiO2体系中,TiO2-xSx是一个直接带隙半导体。这一特征将有利于其对可见光的有效吸收。对TiO2-xSx的电子结构分析表明,其有效禁带宽度相对于未掺杂时有所减小,这是由于S3p和O2p轨道相互作用形成的杂质态在价带上边沿的出现造成的。在C掺杂后的锐钛矿相TiO2中,由C2p组成的杂质态的态密度分布在带隙中产生了两个峰,这两个峰分别位于带隙中靠近价带顶和带隙中部的位置。分态密度分析表明,由于C2p形成的杂质态不但使得体系的有效禁带宽度变小,而且其在带隙中形成未充满的能带结构,这将大大有利于提高可见光吸收率。本文的计算结果,有的已经很好的跟实验数据吻合,这说明我们的方法是可行的;有的虽然还有待实验验证,但它们对我们进一步探讨TiO2晶体作为一种光催化材料具有很大的指导意义和参考价值,也有助于我们更深入的认识TiO2晶体的电学性质。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 1 绪论
• 2 的基本性质和应用概况'>1.1 TiO₂的基本性质和应用概况
• 2 的基本性质'>1.1.1 TiO₂的基本性质
• 2 的应用概况'>1.1.2 TiO₂的应用概况
• 2 材料的研究现状'>1.2 TiO₂材料的研究现状
• 1.3 本文研究的内容、方法及意义
• 1.3.1 研究内容
• 1.3.2 研究方法
• 1.3.3 研究意义
• 2 常用的第一性原理方法简介
• 2.1 引言
• 2.2 三个基本近似
• 2.2.1 非相对论近似
• 2.2.2 绝热近似
• 2.2.3 单电子近似（Hartree-Fork 近似）
• 2.3 密度泛函理论（DFT）
• 2.3.1 Hohenberg-Kohn 定理
• 2.3.2 Kohn-Sham 方程
• 2.3.3 局域密度近似（LDA）
• 2.3.4 广义梯度近似（GGA）
• 2.4 平面波赝势方法
• 2.5 CASTEP 软件包功能特点
• 2 中缺陷性质的第一性原理研究'>3 锐钛矿相TiO₂中缺陷性质的第一性原理研究
• 2 电子结构和性质的理论计算'>3.1 本征锐钛矿相TiO₂电子结构和性质的理论计算
• 3.1.1 引言
• 3.1.2 理论模型与计算方法
• 3.1.3 计算结果与分析
• 3.1.4 本节小结
• 2 晶体性质影响的理论研究'>3.2 点空位对锐钛矿相TiO₂晶体性质影响的理论研究
• 3.2.1 引言
• 3.2.2 理论模型与计算方法
• 3.2.3 计算结果与分析
• 3.2.4 本节小结
• 2 晶体性质影响的理论研究'>3.3 非金属元素掺杂对TiO₂晶体性质影响的理论研究
• 3.3.1 引言
• 3.3.2 理论模型与计算方法
• 3.3.3 计算结果与分析
• 3.3.4 本节小结
• 4 结论与展望
• 4.1 主要结论
• 4.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录