“熔纺—拉伸”法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的结构控制与性能研究

论文题目: “熔纺—拉伸”法制备聚偏氟乙烯中空纤维微孔膜的结构控制与性能研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 高分子化学与物理

作者: 杜春慧

导师: 徐又一,朱宝库

关键词: 流变特性,熔融纺丝,拉伸,硬弹性,片晶结构,晶相转变,中空纤维膜

文献来源: 浙江大学

发表年度: 2005

论文摘要: 聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有优异的力学强度、化学稳定性、耐辐射特性、耐热性以及易加工性等特点,已成为目前应用最广泛的含氟聚合物膜材料之一。通常国内外制备PVDF中空纤维微孔膜主要有溶液相转化法或热致相分离法,尚未见用熔纺—拉伸（MS）法制备PVDF中空纤维膜的报道。本论文针对:高分子量PVDF的流变特性:温度场和应力场下PVDF分子链的聚集态结构演变规律的控制;熔纺拉伸工艺对PVDF中空纤维膜的皮层结构及微孔结构的控制以及模量（断裂伸长）与拉伸速率的关系等关键科学问题进行了系统研究,用熔纺—拉伸法成功制备了PVDF中空纤维微孔膜。通过高压毛细管流变仪以及高压毛细管流变仪和先进流变扩展系统相结合的方法对不同分子量的PVDF熔体的流变特性进行了研究。发现高剪切速率下,分子量大的PVDF熔体解缠结效应更明显,表观粘度随剪切速率的增加而降低得更快,说明分子量对熔体的表观粘度影响的减小。PVDF熔体的非牛顿指数随着温度的升高而增大,分子量大的PVDF非牛顿指数小,熔体流动行为偏离牛顿流体行为更多。PVDF熔体的粘流活化能随剪切速率的增加而减小,即熔体表观粘度对温度的敏感性减小。因而对高分子量PVDF可通过控制合适的剪切速率、温度等来控制粘度,提高其可加工性。用高压毛细管流变仪在不同剪切速率下制备了的PVDF试样,并用SAXD对其聚集态结构进行了研究。发现剪切速率为500s-1时,PVDF试样的SAXD图谱表明试样中垂直于应力方向平行排列的片晶结构的存在,其长周期为15.2nm,但其衍射峰强度较低。当剪切速率在500-1580s-1范围内时,试样长周期的衍射峰强度随剪切速率的增加而明显增加,剪切速率超过1580s-1时,变化则变得不明显。通过对PVDF及PVDF-HFP共聚物及其它们与PMMA的共混物在淬火条件下结晶转化行为的研究,发现淬火温度、膜的厚度以及共混体系中PMMA的含量等因素对α→β晶相转变有很大的影响。较低的淬火温度有利于β晶相结构的生成,而PMMA的加入促进了这种转化。较厚的薄膜（大于8μm）,在淬火过程中,在膜的表面和内部会产生“瞬间温度梯度”,其结果是在膜的表面主要生成β晶相,而在膜的内部主要生成α晶相,但对整个样品来说α晶相的含量要远远大于β晶相的含量。PVDF-HFP共聚物中的α和β晶相转化主要与共聚物中的VDF链段有关。相对于PVDF,共聚物中

论文目录:

摘要

ABSTRACT

第一章绪论

1．1 熔纺-拉伸法制备聚烯烃微孔膜的研究进展

1．2 熔纺-拉伸法制备聚烯烃微孔膜的基础-硬弹性材料的研究

1．2．1 硬弹性材料的力学特性

1．2．2 硬弹性材料的形貌与结构特征

1．2．3 硬弹性材料的弹性机理

1．3 熔纺-拉伸法制备聚烯烃中空纤维微孔膜的生产工艺及影响因素

1．4 聚偏氟乙烯的多晶型及结晶行为的研究进展

1．4．1 PVDF的多晶型结构

1．4．2 晶型的形成条件及相互转化关系

1．4．3 PVDF熔纺过程中结晶结构的演变

1．5 课题的提出

1．5．1 课题的意义

1．5．2 研究思路与方案

1．5．3 研究的主要内容

第二章实验部分

2．1 实验原料与仪器

2．1．1 实验原料与试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 试样制备

2．2．1 不同剪切速率下PVDF挤出试样的制备

2．2．2 聚合物薄膜的制备

2．2．3 VDF硬弹性纤维的制备

2．2．4 硬弹性PVDF纤维的拉伸试验

2．2．5 PVDF中空纤维膜的制备

2．2．6 纤维的蚀刻试验

2．3 试样的表征

2．3．1 动态流变测试

2．3．2 小角X-射线衍射(SAXD)分析

2．3．3 X-射线衍射(XRD)分析

2．3．4 薄膜试样结晶形貌表征

2．3．5 纤维片晶结构的表征

2．3．6 热分析

2．3．7 红外(IR)分析

2．3．8 纤维的力学性能表征

2．3．9 中空纤维膜的形貌表征

2．3．10 膜的平均孔径和孔隙率的表征

2．3．11 表观粘流活化能△E(?)计算

2．3．12 非牛顿指数的计算

2．3．13 微晶尺寸的计算

2．3．14 α仅和β晶相含量的红外计算

2．3．15 DSC法计算结晶度

2．3．16 XRD法计算结晶度

2．3．17 纤维向度的计算

2．3．18 弹性回复率的计算

2．3．19 回复功的计算

2．3．20 透气率(J)的测定

第三章不同分子量及分子量分布的PVDF的流变特性

3．1 前言

3．2 PVDF 样品的流变特性

3．2．1 温度对PVDF熔体表观粘度的影响

3．2．2 分子量与剪切速率对PVDF熔体表观粘度的影响

3．2．3 不同分子量及分子量分布的PVDF熔体剪切速率与剪切应力的关系

3．2．4 PVDF熔体粘度对剪切速率的依赖关系

3．2．5 剪切速率与表观粘流活化能以及非牛顿指数的关系

3．3 剪切速率对PVDF挤出试样的聚集态结构的影响

3．3．1 DSC谱图分析

3．3．2 WAXD谱图分析

3．3．3 SAXD谱图分析

3．4 本章小结

第四章偏氟乙烯均聚物及共聚物结晶转化行为的研究

4．1 前言

4．2 PVD F取向膜的结晶结构

4．2．1 FTIR谱图分析

4．2．2 TEM对PVDF薄膜形貌的观测与分析

4．3 PVDF及PVDF／PMMA 共混物的结晶结构

4．3．1 淬火温度及膜厚度对PVDF结晶结构的影响

4．3．2 PMMA对淬火PVDF 结晶结构的影响

4．3．3分子量对淬火PVDF 结晶结构的影响

4．3．4 XRD 谱图分析

4．4 PVDF-HFP及PVDF-HFP／PMMA结晶结构

4．4．1 淬火对PVDF-HFP结晶结构的影响

4．4．2 膜厚对淬火PVDF-HFP结晶结构的影响

4．4．3 PMMA对淬火PVDF-HFP结晶结构的影响

4．4．4 XRD谱图分析

4．5 本章小结

第五章应力场下PVDF纤维形成的晶体结构及硬弹性

5．1 前言

5．2 PVDF纤维结晶结构

5．3 应力场下PVDF纤维形成的聚集态结构

5．4 VDF纤维的硬弹性

5．5 硬弹性PVDF纤维弹性机理的分析

5．6 PVDF 纤维模量与拉伸速度的关系

5．7 本章小结

第六章硬弹性PVDF纤维拉伸过程中晶型的演变与控制

6．1 前言

6．2 纺丝条件对硬弹性PVDF纤维结晶结构的影响

6．3 硬弹性PVDF纤维拉伸过程中结晶结构的演变

6．3．1 拉伸温度的影响

6．3．2 拉伸速率和拉伸比率的影响

6．4 本章小结

第七章“熔纺-拉伸法”制备PVDF中空纤维微孔膜的结构与性能

7．1 前言

7．2 PVDF中空纤维的聚集态结构与硬弹性

7．2．1 PVDF中空纤维的聚集态结构

7．2．2 PVDF中空纤维的硬弹性

7．3 纺丝拉伸工艺对PVDF中空纤维膜微孔结构的影响

7．4 PVDF中空纤维膜的微孔结构与性能

7．5 本章小结

第八章主要结论与创新

参考文献

博士论文工作期间发表和录用文章与申请专利

致谢

发布时间: 2006-05-10

参考文献

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