论文题目: 煤层甲烷经合成气制液态烃的研究
论文类型: 博士论文
论文专业: 物理化学
作者: 徐东彦
导师: 李文钊,徐恒泳
关键词: 甲烷,固溶体,费托合成,钴催化剂,助剂
文献来源: 中国科学院研究生院（大连化学物理研究所）
发表年度: 2005
论文摘要: 在我国煤炭开采过程中,每年有大量抽放煤层甲烷（又称煤矿瓦斯）未经利用而被直接排放到大气中,既浪费了资源,又污染了环境。本论文对抽放煤层甲烷经合成气制液态烃过程进行了研究,以期为抽放煤层气的化工利用寻找一条切实可行的途径。论文根据抽放煤层气的组成特点,首次提出了直接以含有空气和CO2的抽放煤层气为原料,利用甲烷空气部分氧化与CO2重整耦合反应制备廉价合成气的方法,并对此过程进行了深入研究。依据碱性载体和小金属粒子有利于提高催化剂抗积碳性能的原则,制备了NixMg1-xO 固溶体催化剂,重点考察了催化剂的制备条件及反应条件对其性能的影响。结果表明,利用CH4-Air-CO2以及CH4-Air-CO2-H2O 反应可成功制备H2/CO 比为1<sub>2的合成气,NixMg1-xO 固溶体催化剂具有良好的活性和稳定性。论文还采用由模拟抽放煤层气经CH4-Air-CO2-H2O 反应制备的含有大量N2 的合成气为原料, 在固定床反应器上开展了原料单程通过的Fischer-Tropsch合成制液态烃的研究工作。重点研究了不同贵金属（Pt, Pd 和Ru）助剂对Co/Al2O3 催化剂性质及其催化性能的影响。研究结果表明,贵金属助剂不但可以在催化剂活化阶段通过H2的溢流效应显著改善Co/Al2O3 中氧化钴还原为Co0 的能力,而且可以在反应过程中通过促进Cod+的还原维持活性Co0 中心的数量。TPSR结果进一步表明,贵金属的存在使CO 在活性金属Co 中心上的吸附解离变得更加容易,加氢活性明显提高。此外,论文还对Co 催化剂的失活机理进行了初步研究。
论文目录:
第一章 文献综述
1.1 引言
1.2 甲烷部分氧化与CO_2重整耦合制合成气
1.2.1 CH_4-CO_2-O_2反应体系热力学分析
1.2.2 CH_4-CO_2-O_2制合成气催化剂
1.2.2.1 活性金属组分的研究
1.2.2.2 载体的研究
1.2.2.3 助剂的研究
1.2.3 CH_4-CO_2-O_2制合成气反应机理
1.3 Fischer-Tropsch合成
1.3.1 Fischer-Tropsch合成反应热力学
1.3.2 CO和H_2的吸附与活化
1.3.3 Co基F-T合成催化剂研究进展
1.3.3.1 载体
1.3.3.2 钴源
1.3.3.3 贵金属助剂
1.3.3.4 金属氧化物助剂
1.3.3.5 制备方法
1.3.3.6 催化剂失活研究
1.4 论文研究目的和内容
参考文献
第二章 实验总述
2.1 主要原料及试剂
2.2 催化剂制备
2.2.1 煤层甲烷制合成气NiO/MgO 催化剂的制备
2.2.2 Co基F-T合成催化剂的制备
2.3 催化剂反应性能评价及分析方法
2.3.1 合成气制备催化剂反应活性评价
2.3.2 费托合成催化剂反应活性评价
2.4 催化剂的表征
2.4.1 X 射线衍射(XRD)分析
2.4.2 X 射线荧光分析
2.4.3 BET比表面和孔分布的测定
2.4.4 程序升温还原(H_2-TPR)
2.4.5 吸附 H_2(CO)的程序升温脱附(TPD)
2.4.6 H_2 的化学吸附和脉冲再氧化
2.4.7 程序升温电导测量(TPEC)
2.4.8 程序升温表面反应(TPSR)
2.4.9 透射电子显微镜观察(TEM)
2.4.10 扫描电子显微镜观察(SEM)
第三章 Ni_xMg_(1-x)O 固溶体催化剂上煤层甲烷制合成气研究
3.1 前言
3.2 NiO/MgO 催化剂的表征结果
3.2.1 催化剂的XRD 研究
3.2.2 催化剂的TPR 研究
3.2.3 催化剂的比表面和孔分布
3.2.4 催化剂的分散度和还原度
3.3 CH_4-Air-CO_2 反应制合成气的研究
3.3.1 焙烧温度对催化剂性能的影响
3.3.2 Ni负载量对催化剂性能的影响
3.3.3 温度对反应性能的影响
3.3.4 原料CO_2/O_2比对反应性能的影响
3.3.5 氧化物助剂对Ni_xMg_(1-x)O固溶体催化剂性能的影响
3.3.6 催化剂的活性稳定性
3.4 CH_4-Air-CO_2-H_20反应制合成气的研究
3.4.1 H_20/CH_4 比对反应性能的影响
3.4.2 温度对反应性能的影响
3.4.3 压力对反应性能的影响
3.4.4 原料空速对反应性能的影响
3.4.5 原料气 CO_2/Air(O_2)比对反应性能的影响
3.5 小结
参考文献
第四章 贵金属助剂对F-T合成Co/?-Al_2O_3催化剂性能的影响
4.1 前言
4.2 添加不同贵金属助剂的Co/?-Al_2O_3 催化剂的反应性能
4.3 催化剂的物性测定结果
4.4 催化剂的XRD 实验结果
4.5 TPR实验结果
4.6 Pt(Pd,Ru)/CO_3O_4的TPEC谱和TPR谱
4.7 催化剂形貌及表面组成
4.8 H_2-TPD实验结果
4.9 CO-TPD实验结果
4.10 程序升温表面反应(TPSR)实验结果
4.11 小结
参考文献
第五章 Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3催化剂F-T合成反应性能研究
5.1 前言
5.2 ZrO_2 助剂对反应性能的影响
5.3 温度对反应性能的影响
5.4 压力对反应性能的影响
5.5 原料空速对反应性能的影响
5.6 原料N_2含量对反应性能的影响
5.7 小结
参考文献
第六章 Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3 催化剂失活的研究
6.1 前言
6.2 催化剂稳定性研究
6.3 反应前后Co-Pt-ZrO_2/?-Al_2O_3催化剂的表征结果
6.3.1 催化剂的物相
6.3.2 催化剂的TPR结果
6.3.3 催化剂的物化结构
6.3.4 催化剂的H_2化学吸附结果
6.3.5 催化剂的形貌
6.3.6 催化剂失活原因分析
6.4 小结
参考文献
第七章 结论
附录
作者简介及发表文章目录
致谢
发布时间: 2005-10-15
参考文献
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