氧化硅负载双噁唑啉金属催化剂上不对称Diels-Alder反应研究

论文摘要

双噁唑啉金属络合物催化剂在均相Diels-Alder（DA）反应中有非常广泛的应用,但是价格昂贵、用量多并且分离、回收较为困难。发展多相DA反应催化剂将有助于解决这些问题。论文工作中制备了氧化硅负载型双噁唑啉金属络合物催化剂并用于DA反应,取得重要进展。同时还设计合成了吡啶双噁唑啉钪络合物,从配体的电子和空间效应对均相DA反应的影响进行了探索,为进一步发展新型负载型DA反应催化剂奠定了基础。以活化硅胶、SBA-15、十二钨磷酸铯以及乙烷桥键磺酸官能化的有机-无机杂化材料为载体,通过非共价键的方法制备了多相双噁唑啉铜催化剂并用于室温DA反应。结果表明,采用300 oC焙烧处理过的活化硅胶为载体时,催化剂的对映体选择性最好。通过红外表征确证了双噁唑啉铜催化剂主要通过其阴离子和硅羟基之间的氢键作用而结合在固体表面上。将一系列活化硅胶负载的双噁唑啉铜（II）、锌（II）和镁（II）络合物用于催化DA反应。结果表明,负载催化剂能够得到高达93 %的对映体选择性并且能够回收使用。研究还发现,当催化剂PhBOX-Cu（OTf）2负载时,发生了产物构型反转现象,论文通过实验和量化计算对此进行了详细研究。为了进一步拓展负载型吡啶双噁唑啉金属催化剂,论文合成了8个电子和空间效应不同的配体,并将它们用于均相DA反应中。结果表明,吸电子较强的配体明显提高了催化剂的活性且一定程度地提高了产物的对映体选择性;空间效应的调变显著影响了产物的对映体选择性,其中叔丁基取代的催化剂在温和的反应条件（0 oC）下能够达到96%的对映体选择性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 均相不对称Diels-Alder 反应
• 1.2.1 Lewis 酸催化剂概述
• 1.2.2 双噁唑啉金属催化剂概述
• 1.2.3 双噁唑啉金属络合物在均相DA 反应中的应用
• 1.3 双噁唑啉金属催化剂的负载与回收
• 1.3.1 非共价键的方式
• 1.3.2 共价键的方式
• 1.3.2.1 聚合物载体
• 1.3.2.2 无机载体
• 1.3.3 其它回收方法
• 1.4 小结
• 1.5 课题思路
• 参考文献
• 第二章 负载型双噁唑啉铜催化剂上的不对称Diels-Alder 反应
• 2.1 引言
• 2.1.1 利用氢键作用负载催化剂
• 2.1.2 杂多酸作为锚定试剂负载均相催化剂
• 2.1.3 离子交换的方法负载均相催化剂
• 2.2 负载型双噁唑啉铜催化剂上的不对称DA 反应
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.1.1 实验仪器、试剂及材料
• 2.2.1.2 试剂及材料的具体合成步骤
• 2.2.1.3 均相及多相催化剂的制备与反应
• 2.2.2 结果与讨论
• 2.2.2.1 负载催化剂的表征
• 2.2.2.2 负载催化剂在DA 反应中的催化性能研究
• 2.3 小结
• 2.4 研究初期的尝试
• 2.4.1 实验部分
• 2.4.2 结果与讨论
• 2.5 附图
• 参考文献
• 第三章 氢键负载双噁唑啉金属催化剂及构型反转机理研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验仪器与分析方法
• 3.2.2 试剂及材料
• 3.2.3 催化剂制备及反应
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 负载催化剂的表征
• 3.3.2 均相和多相催化剂催化的DA 反应
• 3.3.3 构型反转的机理研究
• 3.4 小结
• 3.5 其它载体上的构型反转现象
• 3.6 本章研究中的一些尝试
• 3.6.1 UV-vis 表征
• 3.6.2 FT-IR 以及UV-Raman 表征
• 3.6.3 电子顺磁共振表征（ESR）
• 3.7 附图
• 参考文献
• 第四章 吡啶双噁唑啉钪催化剂在Diels-Alder 反应中的初探
• 4.1 引言
• 4.1.1 吡啶双噁唑啉-稀土金属盐络合物在DA 反应中的应用
• 4.1.2 吡啶双噁唑啉配体的负载研究
• 4.2 吡啶双噁唑啉配体的电子和空间效应对DA 反应的影响
• 4.2.1 实验部分
• 4.2.1.1 实验仪器与试剂
• 4.2.1.2 配体合成
• 4.2.1.3 底物合成
• 4.2.1.4 消旋体合成
• 4.2.1.5 均相反应
• 4.2.2 结果与讨论
• 4.3 小结
• 4.4 本章研究中的一些尝试
• 4.4.1 初期负载方面的尝试
• 4.4.2 引入吸电子基团的合成尝试
• 4.4.3 DNA 诱导手性的初步探索
• 4.4.3.1 实验步骤
• 4.4.3.2 结果与讨论
• 4.5 附图
• 参考文献
• 结 论
• 进一步工作设想
• 作者简介
• 攻读博士学位期间撰写和发表的文章如下
• 致谢