锂离子电池用磷酸铁锂正极材料的合成及改性研究

论文摘要

橄榄石型LiFePO4正极材料因为其高理论比容量,低廉的成本和优良的环保性能等优势,而被认为是动力锂离子电池正极材料的首选。但由于LiFePO4晶体结构的固有限制导致其电子导电率和锂离子扩散速度低,特别是大电流倍率放电性能不甚理想。针对其缺点研究者们尝试通过减小颗粒尺寸、碳包覆、金属掺杂等方法来改善其电化学性能,并取得了一定进展。本研究以寻求商业化应用的磷酸铁锂为目的,采用低成本的三价铁为铁源,通过机械球磨—高温固相法及溶胶凝胶法成功合成了LiFePO4正极材料,并进一步采取碳包覆以及掺杂金属离子等手段对材料进行改性研究,具有潜在的产业化应用前景。利用TG-DTA、XRD、SEM、TEM、EDS、CV、EIS等分析手段对材料进行表征,并在不同条件下测试了材料的电化学性能。研究结果表明,机械球磨—高温固相法中700℃烧结的材料结晶最为完整,具有良好的电化学性能。采用碳包覆方法制备的材料残留碳均匀包覆在材料颗粒周围有效控制LiFePO4颗粒的大小,减小电极的反应电阻,提高材料的电化学性能。其中以葡萄糖为碳源的包覆效果最好,样品颗粒呈球形,表面光滑,分散性好,颗粒表面包覆有2nm厚的石墨碳层,颗粒之间有碳纤维连接。0.1C电流放电其比容量高达162.1 mAh/g接近理论比容量170 mAh/g。但是随着充放电电流的增大其容量衰减较快,1C首周放电容量下降到118.2mAh/g。为了进一步改善高倍率下材料性能,本研究对材料进行了 Na、Al、Ce三种金属掺杂改性研究。XRD结果显示金属离子的掺杂改变了晶体的晶胞参数及晶胞体积,一定程度上提高了材料的电化学性能。其中LiCe0.01Fe0.98PO4的电化学性能最佳,在0.1C倍率充放电时首周放电容量达到167.3 mAh/g,接近理论容量,在1C倍率充放电时首周容量达到138.2 mAh/g,在30周循环之后仍然有122.7 mAh/g,仅衰减了 12%。通过循环伏安曲线分析Ce掺杂后LiFePO4的极化现象减少,有很好的可逆性;EIS研究表明Ce掺杂后电极的反应电阻较其他掺杂明显减小,说明Ce掺杂能有效提高LiFePO4导电性。通过溶胶凝胶法制备的材料表明液相溶胶凝胶法在650℃制得的材料有较好的形貌及电化学性能。柠檬酸和乙醇酸两种不同碳源添加剂对材料的微观形貌、电化学性能有较大影响,其中柠檬酸为碳源得到的LiFePO4/C呈球状颗粒,尺寸呈亚微米级均匀分布。进一步研究柠檬酸添加量对材料的影响发现,当柠檬酸和硝酸铁为0.75:1时得到的材料性能最好,在0.1C下首周放电容量达到149.5 mAh/g。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 锂离子电池简述
• 1.2 锂离子电池基本结构及工作原理
• 1.2.1 锂离子电池工作原理
• 1.2.2 锂离子电池基本结构
• 1.3 锂离子二次电池负极材料概述
• 1.3.1 碳负极材料
• 1.3.2 纳米碳管材料
• 1.3.3 锡基合金负极材料
• 1.3.4 钛酸锂负极材料
• 1.4 锂离子二次电池正极材料概述
• 2）'>1.4.1 层状钴酸锂正极材料（LiCoO₂）
• 2）'>1.4.2 层状镍酸锂正极材料（LiNiO₂）
• 2O₄）'>1.4.3 尖晶石锰酸锂正极材料（LiMn₂O₄）
• 4）研究现状'>1.5 橄榄石型正极材料磷酸铁锂（LiFePO₄）研究现状
• 4晶体结构'>1.5.1 橄榄石型LiFePO₄晶体结构
• 4充放电机理'>1.5.2 LiFePO₄充放电机理
• 4合成方法比较'>1.5.3 不同LiFePO₄合成方法比较
• 4存在问题及改进方法'>1.5.4 LiFePO₄存在问题及改进方法
• 1.6 本文的选题及主要工作内容
• 参考文献
• 第二章 机械球磨—碳热还原法合成磷酸铁锂
• 2.1 引言
• 2.2 实验方法
• 2.2.1 合成原料及实验仪器
• 2.2.2 材料合成方法
• 2.2.3 材料表征手段
• 2.2.4 电化学性能测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 热处理温度对材料的影响
• 2.3.2 不同碳源对材料的影响
• 2.3.2.1 材料物相及形貌分析
• 2.3.2.2 材料电化学性能测试
• 2.3.3 不同金属离子掺杂对材料的影响
• 2.3.3.1 不同金属掺杂机理比较
• 2.3.3.2 掺杂样品物相及形貌分析
• 2.3.3.3 掺杂样品电化学性能分析
• 2.4 本章小结
• 参考文献
• 第三章 溶胶凝胶法合成磷酸铁锂
• 3.1 引言
• 3.2 实验方法
• 3.3 预烧结和烧结温度对材料的影响
• 3.4 不同碳源添加剂对材料的影响
• 3.5 不同柠檬酸添加量对材料的影响
• 3.6 本章小结
• 参考文献
• 第四章 总结与展望
• 4.1 总结
• 4.2 展望
• 攻读学位期间发表论文
• 致谢