介孔复合半导体NiO-TiO2的制备及其光催化反应性能研究

论文摘要

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯（以下简称DMC）在CO2资源利用及烃类氧化物合成方面具有重要的理论意义和应用价值。本论文将气-固多相光催化反应技术应用于这一反应体系,系统地研究了介孔n-p复合半导体的设计和制备,以及固体材料的表面化学构造、能带结构与其吸光特性和光催化反应性能的关联。1.采用模板剂法成功地制备出了介孔NiO-TiO2和NiO-V2O5系列复合半导体材料,其表面积远大于化学沉淀法制备的固体材料。2. XRD、Raman、TPR和TEM的表征结果证明:NiO-TiO2以纳米管形式存在,而NiO-V2O5以小于30nm左右的微晶存在,NiO均匀分布在固体材料表面。在NiO-TiO2和NiO-V2O5复合半导体材料的表面分别存在着NiO、TiO2或NiO、V2O5微晶,并且NiO和V2O5（或TiO2）间发生了互相作用,其中,NiO和TiO2作用较强,并部分形成NiTiO3固溶体,NiO和V2O5作用较弱,大部分以微晶形式存在于V2O5上;固体材料表面的活性基元由Lewis酸位Ti4+(或V5+),以及Lewis碱位V=O键的端氧和Ti-O-Ni（或V-O-Ni）键的桥氧构成。3.紫外-可见光漫反射实验及利用Kubella-munk函数对材料禁带能隙Eg估值结果说明:n-p半导体复合效应在一定程度上拓展了光吸收域,提高了光生载流子的分离作用;对于NiO-TiO2系复合半导体材料,NiO含量增加使得材料的吸收限发生明显红移,对可见光区的吸收强度增加尤其明显,而煅烧温度的升高使得材料对400nm-550nm范围内的光吸收率明显下降;对于NiO-V2O5系列固体材料,NiO的引入并没有使吸光域扩展,其吸收带边仍然与V2O5相似,没有发生较强的n-p复合效应。4.复合半导体材料的光催化性能评价结果表明:在气固光催化反应器中,以NiO-TiO2和NiO-V2O5为固体材料,在紫外光（365nm、光强0.65mw/cm2）辐照下,CO2和CH3OH合成DMC反应可以顺利实现,其反应物转化率和目标产物选择性,与半导体材料的制备方法、表面组成与结构、光吸收性质与能带结构以及反应温度密切相关;模板剂法制备的复合半导体对目标反应的光催化性能优于沉淀法制备的半导体复合材料,而NiO-TiO2系列半导体材料光催化性能优于NiO-V2O5系列半导体材料;在紫外灯照射,温度120℃和空速270 h-1的条件下,以介孔4%NiO-TiO2为光催化材料,取得了甲醇的转化率达到4.4%,DMC选择性为70.4%的结果。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 研究背景及意义
• 1.2 DMC合成的研究现状
• 1.2.1 光气法
• 1.2.2 酯交换法
• 1.2.3 尿素醇解法
• 1.2.4 甲醇氧化羰基法
• 2 和甲醇直接合成DMC研究'>1.3 CO₂和甲醇直接合成DMC研究
• 1.3.1 热力学计算研究
• 2 和甲醇直接合成DMC研究进展'>1.3.2 热表面催化CO₂和甲醇直接合成DMC研究进展
• 2 和甲醇直接合成DMC研究'>1.3.3 光表面催化CO₂和甲醇直接合成DMC研究
• 1.4 介孔材料在光催化领域应用进展
• 1.4.1 钛基介孔光催化
• 1.4.2 非钛基介孔光催化材料
• 1.5 本课题的研究目的与内容
• 第二章 实验方法
• 2.1 光催化材料的设计与制备方法的选择
• 2.1.1 光催化材料活性组分基元的设计
• 2.1.2 制备方法的选择
• 2.2 复合半导体材料的制备
• 2.2.1 主要原料和试剂
• 2.2.2 介孔纯金属氧化物的制备
• 2.3 催化剂的表征方法
• 2.3.1 程序升温还原表征（TPR）
• 2.3.2 比表面积测定（BET）
• 2.3.3 X-射线衍射分析（XRD）
• 2.3.4 紫外－可见漫反射光谱（UV-vis DRS）
• 2.3.5 激光拉曼光谱分析（Raman）
• 2.3.6 高分辨透视电镜HR-TEM
• 2.4 光催化反应性能评价
• 2.4.1 实验装置
• 2.4.2 光催化反应结果计算
• 第三章 复合半导体材料的表面结构及吸光性能
• 3.1 复合半导体的化学组成与编号
• 3.2 复合半导体的孔径分布和表面积结果
• 3.2.1 复合半导体的孔径分布测定结果
• 3.2.2 复合半导体的表面积测定结果
• 3.3 复合半导体材料的表面结构表征
• 3.3.1 XRD谱图分析
• 3.3.2 Raman谱图分析
• 3.3.3 TEM分析
• 3.3.4 TPR结构分析
• 3.4 复合半导体的表面构造模型
• 3.5 复合半导体材料的能带结构与光响应性能
• 3.5.1 光催化材料的光响应性能
• 3.5.2 复合半导体材料的能带结构
• 3.6 小结
• 2和CH₃OH合成DMC反应性能'>第四章 光催化CO₂和CH₃OH合成DMC反应性能
• 4.1 空白实验
• 2与CH₃OH气相光反应结果'>4.1.1 CO₂与CH₃OH气相光反应结果
• 4.1.2 材料热表面催化反应结果
• 4.2 固体半导体材料的光表面催化反应性能
• 4.3 反应温度对光催化反应性能的影响
• 4.4 小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 发表论文和参加科研情况
• 附录
• 致谢