烯胺与芳基重氮乙酸酯的新反应研究

论文摘要

过渡金属铜或铑络合物催化下芳基重氮乙酸酯与烯胺的加成反应,并不产生预期的氨基环丙烷产物,而是以高产率产生γ-酮酯。我们详细考察了反应溶剂、催化剂、烯胺和芳基重氮化合物的结构对反应的影响。通过对反应过程的跟踪分析,发现反应的最初产物是取代的烯胺,该烯胺中间体在硅胶柱层析过程中发生水解,生成γ-酮酯为最终产物。根据这一实验结果和以前对重氮化合物反应机理的了解,我们认为反应的机理是烯胺与金属卡宾首先进行亲核加成,然后发生氢迁移过程,产生烯胺中间体。我们也检验了手性的双铑和铜催化剂对反应的影响,发现也能以高收率得到γ-酮酯,但是反应没有对映选择性,这一结果符合我们所建议的反应机理。此外也尝试了利用最初形成的烯胺中间体与一些亲电试剂发生串连反应,但未能取得成功。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 重氮化合物和烯烃的反应
• 1.2 重氮化合物与烯醇醚的反应
• 1.3 重氮化合物与烯胺的反应
• 1.4 论文选题的意义
• 第二章 实验部分
• 2.1 仪器和试剂
• 2.1.1 所用主要原料
• 2.1.2 溶剂和试剂的处理
• 2.1.3 仪器
• 2.2 实验操作
• 2.2.1 对乙酰胺基苯磺酸叠氮（P-ABSA）的合成
• 2.2.2 重氮苯乙酸甲酯（1a）的制备
• 2.2.3 N-（苯乙烯基）-吗啉（2a）的制备
• 2.2.4 手性醇衍生的苯乙酸酯的合成
• 2.2.5 手性醇衍生的α-重氮苯乙酸酯的合成
• 2.2.6 甲基-4-氧代-2,4-二苯基叔丁酯（3a）的合成
• 2.2.7 4-氧代-2,4-二苯基-丁酸-（R）-3-（4,4-二甲基-2-氧代）-四氢呋喃酯的合成
• 2.2.8 4-吗啉-2,4-二苯基-3-丁烯酸甲酯的制备
• 2.3 化合物表征
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 催化剂的选择
• 3.2 溶剂的选择
• 3.3 烯胺结构的影响
• 3.4 重氮化合物结构的影响
• 3.5 γ-酮酯的不对称合成
• 3.6 反应机理的研究
• 3.7 中间体烯胺的串连反应研究
• 第四章 结论与展望
• 参考文献
• 附录一
• 附录二
• 研究生期间发表的论文
• 致谢
• 详细摘要