制革污泥中Cr的生物淋滤研究

论文摘要

制革污泥是一种既含高浓度有毒金属铬（含Cr达1～4％），同时也富含有机质、氮磷等植物养分的有机废弃物。污泥无害化及资源化是多数制革企业当前面临的迫切选择。基于生物湿法冶金原理（biohydrometallurgy）的生物淋滤（bioleaching）技术在去除污染介质中重金属上获得的成功，为我们去除或回收制革污泥中高量的铬提供了全新的启示。本文以制革污泥为研究对象，对制革污泥生物淋滤工艺进行了有益的探索，主要研究三大内容：制革污泥生物淋滤工艺参数的优化；污泥中对生物淋滤细菌（Acidithiobacillus ferrooxidans LX5和Acidithiobacillus thiooxidans TS6）产生抑制的有机物鉴定；内源耐酸性酵母TS7的分离及其在加速制革污泥生物淋滤脱铬进程中的作用机制与效果验证。序批式试验表明，采用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌A．ferrooxidans LX5和氧化硫硫杆菌A．thiooxidans TS6并少量添加能源物质硫粉的生物淋滤技术能高效脱除（溶出）制革污泥中的铬。淋滤反应8d，Cr的溶出率接近100％。且生物淋滤处理后的制革污泥沉降性能大大改善，污泥中氮磷等植物养分损失较少。硫粉投加量，污泥浓度，起始H2SO4添加量，温度以及污泥回流比等对制革污泥生物淋滤过程均有不同程度的影响。研究显示，硫粉加入量4g／L，污泥浓度4％～6％，起始H2SO4添加量0.185mL／g，温度28℃，污泥回流比1／2～2／3等条件对制革污泥中Cr的生物淋滤去除最为有利，且污泥淋滤过程中污泥pH值和Cr溶出率与反应时间（T）、硫粉投加量（S）、污泥浓度（C）、温度（W）、起始H2SO4添加量（H）之间的关系可以分别用表达式pH=-0.064S+0.063C-0.215W-21.95H-0.43T+16.09；Cr（％）=1.74S-1.90C+3.46W+289.56H+6.73T-144.99来反映。制革污泥中铬的生物淋滤脱除主要是靠污泥介质的酸化，即污泥pH值的降低来实现的，氧化作用贡献极小。研究发现，污泥中铬的大量溶出（80％以上）存在明显突变点：当污泥pH值≤2.0，才能使污泥中Cr的溶出率达到80％以上；pH值下降到1.5，Cr的溶出率接近100％。污泥DOM对嗜酸性硫杆菌A．ferrooxidans LX5和A．thiooxidans TS6氧化亚铁和氧化硫粉均存在明显抑制。通过对8种常见有机物对硫杆菌抑制作用的研究以及对污泥DOM中一元小分子有机羧酸的检测发现，污泥DOM对硫杆菌LX5（TS6）氧化Fe2+（S粉）所产生的抑制程度高低与污泥DOM中一元小分子有机酸含量大小密切相关。8.94mM甲酸和2.09mM乙酸是导致污泥150mg DOC L-1的DOM-H对Fe2+（S粉）氧化的抑制率分别高达95％和79％的主要原因。试验还发现，与A．thiooxidans TS6相比，A．ferrooxidans LX5对葡萄糖，淀粉和柠檬酸等有机物更为敏感，而对小分子一元有机羧酸中的乙酸，丙酸和丁酸表现出更强的耐受力。作者从制革污泥中分离出一株以制革污泥DOM为碳源和能源且能耐受极端酸性环境的酵母TS7，将其复合作用于以嗜酸性硫杆菌（LX5和TS6）为主体的制革污泥生物淋滤过程。结果显示，83％的制革污泥DOM被酵母TS7消耗，一定程度上消除或减轻了DOM对硫杆菌的毒害，进而与未添加酵母TS7的对照相比，污泥中Cr的淋滤周期缩短4d，第6d，污泥pH值即下降到1.5，Cr的溶出率接近100％。280L气升式内环流（ALR）反应器中进行的制革污泥生物淋滤反应（硫杆菌与酵母菌配合）验证了污泥淋滤技术在中试规模下仍具有稳定的处理效果（淋滤作用3d，Cr的溶出率达到94％）。本文研究表明，利用嗜酸性硫杆菌或复合以耐酸性异氧菌的生物淋滤作用可以高效脱除制革污泥中高量的铬，是一门极具应用前景的污泥“洁净化”技术。

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中文摘要

ABSTRACT

引言

第一部分制革污泥生物淋滤工艺参数的优化研究

第一章硫粉投加量对制革污泥生物淋滤脱铬效果的影响

1 材料与方法

1.1 供试制革污泥

1.2 硫杆菌的加富、驯化及接种物的制备

1.3 不同硫粉投加量对制革污泥生物淋滤脱铬的影响

1.4 采样分析

2 结果与讨论

2.1 生物淋滤过程中pH和ORP的变化

2.2 生物淋滤过程中Cr的溶出动态

2.3 生物淋滤过程中S粉的利用率及污泥性质的变化

3 小结

第二章污泥浓度和温度对制革污泥生物淋滤脱铬效果的影响

1 材料与方法

1.1 污泥浓度对制革污泥生物淋滤进程的影响

1.2 温度对制革污泥生物淋滤进程的影响

1.3 采样分析

2 结果与讨论

2.1 污泥浓度对制革污泥生物淋滤过程中pH和Cr的溶出率变化的影响

2.2 温度对制革污泥生物滤铬过程的影响

2.2.1 不同温度条件下制革污泥生物淋滤过程中pH和ORP的变化规律

2.2.2 不同温度条件下的制革污泥生物淋滤过程中Cr的溶出动态

3 小结

2SO₄添加量对制革污泥生物淋滤脱铬效果的影响'>第三章起始H₂SO₄添加量对制革污泥生物淋滤脱铬效果的影响

1 材料与方法

1.1 供试污泥样品

2SO₄缓冲性能的比较'>1.2 制革污泥与城市污泥对H₂SO₄缓冲性能的比较

2SO₄添加量对制革污泥生物淋滤除铬效果的影响'>1.3 起始H₂SO₄添加量对制革污泥生物淋滤除铬效果的影响

1.4 采样分析

2 结果与讨论

2SO₄缓冲性能比较'>2.1 制革污泥与城市污泥对H₂SO₄缓冲性能比较

2SO₄添加量对制革污泥酸化进程的影响'>2.2 起始H₂SO₄添加量对制革污泥酸化进程的影响

2SO₄添加量对制革污泥生物淋滤过程中Cr溶出动态的影响'>2.3 起始H₂SO₄添加量对制革污泥生物淋滤过程中Cr溶出动态的影响

3 小结

第四章污泥回流比对制革污泥生物淋滤脱铬效果的影响

1 材料与方法

1.1 供试制革污泥

1.2 污泥回流比对制革污泥生物淋滤脱铬进程的影响

1.3 采样分析

2 结果和讨论

2.1 不同污泥回流比条件下制革污泥生物淋滤过程中pH的变化动态

2.2 不同污泥回流比条件下制革污泥生物淋滤过程中铬的溶出动态

3 小结

第二部分制革污泥中抑制嗜酸性硫杆菌生长的有机物鉴定

2+和S的影响'>第五章污泥水溶性有机物对嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌氧化FE²⁺和S的影响

1 材料与方法

1.1 嗜酸硫杆菌的扩大培养

2+和S的影响'>1.2 污泥DOM对A.ferrooxidans LX5和A.thiooxidans TS6氧化Fe²⁺和S的影响

2+和S的影响'>1.3 简单有机物对A.ferrooxidans LX5和A.thiooxidans TS6氧化Fe²⁺和S的影响

1.4 检测污泥DOM中小分子有机酸的含量

2 结果与讨论

2+和S的影响'>2.1 污泥DOM对A.ferrooxidans LX5和A.thiooxidans TS6氧化Fe²⁺和S的影响

2+和S的影响'>2.2 简单有机物对A.ferrooxidans LX5和A.thiooxidans TS6氧化Fe²⁺和S的影响

2.3 检测污泥DOM中小分子有机酸的含量

3 小结

第三部分耐酸异氧菌与嗜酸自养菌配合以加速制革污泥中铬生物淋滤效果的验证

第六章一株耐酸性酵母TS7的分离及其加速制革污泥中铬生物淋滤进程的研究

1 材料与方法

1.1 供试污泥和硫杆菌菌株

1.2 耐酸性酵母TS7的分离、纯化及初步鉴定

1.3 耐酸性酵母TS7最适生长的pH和温度条件

1.4 耐酸性酵母TS7对制革污泥DOM的利用

1.5 共同接种耐酸性酵母TS7和硫杆菌LX5、TS6以加速制革污泥生物脱铬的研究

1.5.1 酵母TS7的扩大培养

1.5.2 灭菌后的制革污泥中接种酵母TS7进行生物淋滤试验

1.5.3 未灭菌的制革污泥中接种酵母TS7进行生物淋滤试验

1.6 中试规模下生物淋滤法脱除制革污泥中铬的效果验证

1.6.1 供试污泥

1.6.2 接种物的准备

1.6.3 ALR生物反应器的构成

1.6.4 ALR反应器的运行与采样分析

1.6.5 生物淋滤前后污泥沉降性能比较

2 结果与讨论

2.1 耐酸性异氧菌TS7的初步鉴定

2.2 酵母TS7的最适生长条件

2.3 酵母TS7对制革污泥DOM的利用

2.4 酵母TS7在制革污泥生物淋滤过程中的作用

2.5 中试条件下生物淋滤法脱除制革污泥中铬的效果验证

2.5.1 污泥淋滤过程中pH和ORP的变化

2.5.2 制革污泥中Cr的生物脱除

2.5.3 淋滤前后污泥自然沉降性能比较

3 小结

全文结论

论文创新点

致谢

攻读博士学位期间发表的论文

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