基于纳米结构表面增强拉曼散射的近场光谱学与掩埋分子体系研究

论文摘要

表面增强拉曼散射（SERS）效应可以极大地增强吸附在特定金属纳米结构表面的分子（离子）的拉曼散射强度,因而较为广泛地应用于电化学等界面科学和分析科学研究领域。为了全面发展表面增强拉曼光谱学和进一步拓宽其应用体系,需要从更深的层次全面认识SERS机理。SERS效应作为纳米尺度下所具有的特殊光学效应而与纳米科学有密切的联系,作为激光、分子和纳米结构三者相互联系的综合体而包含着深刻的物理和化学规律。然而,传统的SERS研究往往只关注于SERS光谱所表现出的宏观图像和平均信息,而忽略了从SERS信号所发生的纳米尺度之下对固体表面纳米结构与分子之间的相互作用进行研究,进而在微观尺度之下更客观而具体地对SERS现象的本质进行分析。因此,SERS现象和机理的研究需要发展在纳米体系下的检测方法和样品制备方法,并应在研究过程中引入更多新型的纳米结构体系。基于这个想法,本论文工作主要在以下几个方面开展研究,并取得如下成果:1)将硅悬臂梁型近场光学显微镜（SNOM）与SERS光谱技术相结合,发展和改进了近场SERS光谱及成像技术。由于SNOM与SERS的结合在技术上将面临很多实际困难,例如近场激发信号极其微弱、纳米级微弱光谱的收集对实验精度和环境稳定性的苛刻要求等,因此我们对实验体系和仪器工作状态分别进行了优化。2)获得了银纳米粒子SERS基底上[Ru（Bpy）3]2+分子在纳米尺度下的近场SERS光谱和图像,从中可以发现一些近场SERS效应特有的现象:通过观察不同位置得到的近场SERS光谱可以发现,在纳米尺度下,由于分子所处局域环境不同而体现出不同的光谱特征;此基底具有极高SERS活性的位点（热点）远多于表面增强荧光（SEF）热点,且两者的分布并不完全一致。这可能是由多种因素的共同影响产生的结果,这些因素包括:SERS与SEF不同的增强效率、来自针尖和基底的淬灭作用,以及产生SERS和SEF效应的分子数量不同。3)通过比较[Ru（Bpy）3]2+分子的近场与远场SERS谱图可以发现几种差异:近场SERS谱的峰位置随时间可发生变化。这可能主要是由于位于纳米结构间隙处局域化且无规则的不同的分子吸附态引起的;在532 nm激光激发下,远场SERS谱体现出的是典型的共振拉曼光谱,而近场SERS光谱体现出的则是典型的非共振拉曼光谱。这可能是由于近场的电场梯度效应和针尖小孔处激光各向异性的极化引起的;近砈ERS谱图中一些强峰的峰位置相对于远场SERS谱出现了蓝移。这可能是由于远场与近场不同的激发方式导致了分子振动能级之间的微小差异,从而引起峰位置的微小位移;从某些近场SERS光谱中可以观察到包括两个IR活性振动峰在内的三个远场SERS谱图中没有的峰。这可以解释为电场梯度效应,以及激发态配体阴离子的存在。4)分别对银纳米粒子基底上PATP以及R6G分子的近场光谱和图像进行了初步研究.从实验可以观察到这两种分子的近场SERS和SEF强度随近场激发光强度变化的关系;通过比较以PATP不同振动峰所得到的近场SERS图像可以看到,不同的振动模在近场下具有相同的强度变化趋势;将R6G与银纳米粒子用粒子上的保护剂隔开,可以得到R6G的近场SEF图像,由图像可发现近场SEF的热点分布在粒子间隙之间具有较强局域电磁场集中的区域。此外,还将不同扫描条件对的AFM图像的影响进行了初步探讨。5)较为系统地对探针分子埋覆于金膜之下的BM-SERS（Buried Molecule-SERS）体系进行了研究。表面金膜以不同的形式进行了纳米级粗糙,因而这种BM-SERS纳米结构是一种较为新颖的SERS研究体系。首先改变最外层金属厚度和样品的结构,利用Pb-UPD、电位阶跃、循环伏安、分子取代、改变pH值、变温原位SERS、XPS等方法证实了探针分子确实可以在真空溅射的过程中埋覆于表面金膜之下,然后再利用电化学原位SERS、理论计算等不同的方法对BM-SERS体系SERS增强产生的电荷转移（CT）机理进行研究。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 光散射、拉曼散射与表面增强拉曼散射
• 1.1.1 拉曼光谱的发展历史
• 1.1.1.1 拉曼光谱学的发展历史
• 1.1.1.2 拉曼光谱仪的发展历史
• 1.1.2 拉曼光谱机理
• 1.1.2.1 常规拉曼光谱机理
• 1.1.2.2 拉曼光谱与红外光谱的比较
• 1.1.2.3 拉曼光谱与荧光光谱的比较
• 1.1.2.4 拉曼光谱的应用
• 1.1.2.5 共振拉曼光谱
• 1.1.2.6 表面增强拉曼光谱
• 1.1.2.6.1 物理增强机理
• 1.1.2.6.2 化学增强机理
• 1.1.2.6.3 SERS增强因子
• 1.2 表面增强荧光
• 1.2.1 SEF与SERS的比较
• 1.2.2 表面增强荧光光谱的形成机理
• 1.3 近场拉曼光谱和成像
• 1.3.1 显微镜的分辨率
• 1.3.2 光学分辨率衍射极限
• 1.3.3 近场光学显微镜的发展历史
• 1.3.4 近场光学显微理论
• 1.3.4.1 偶极辐射
• 1.3.4.2 Bethe-Bouwkamp模型
• 1.3.4.3 偶极-偶极相互作用
• 1.3.4.4 衍射理论
• 1.3.5 近场光学显微镜的工作模式
• 1.3.6 近场光学显微镜反馈机制
• 1.3.7 近场光学显微镜探针
• 1.3.7.1 光纤探针
• 1.3.7.2 硅悬臂梁探针
• 1.3.8 近场光学显微镜的应用领域
• 1.3.9 近场拉曼光谱和成像研究进展
• 1.3.9.1 有孔探针近场拉曼光谱仪器的工作模式
• 1.3.9.2 有孔探针SNOM近场拉曼光谱技术的演进
• 1.3.9.3 提高针尖光强
• 1.3.9.4 有孔与无孔探针近场拉曼技术的比较
• 1.3.9.5 基于PSTM的近场拉曼光谱和SERS
• 1.3.9.6 常规近场拉曼光谱
• 1.3.9.6.1 近场共振拉曼光谱
• 1.3.9.6.2 拉曼光谱中的电场梯度效应
• 1.3.9.6.3 液一液界面的近场拉曼光谱
• 1.3.9.6.4 基于硅悬臂梁探针的近场拉曼光谱
• 1.3.9.7 近场SERS光谱
• 1.3.9.8 有孔SNOM近场常规拉曼成像
• 1.3.9.8.1 纳米尺度化学分辨成像
• 1.3.9.8.2 硅表面残余应力的研究
• 1.3.9.9 有孔SNOM近场SERS成像
• 1.3.9.9.1 真空低温下的近场SERS成像
• 1.3.9.9.2 对SERS热点分布的研究
• 1.3.9.9.3 对SERS机理的研究
• 1.3.9.10 近场拉曼光谱和成像技术小结
• 1.4 分子吸附在表面金属层之下的BM-SERS体系
• 本论文工作的目的和设想
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 实验药品
• 2.2 实验仪器
• 2.2.1 电化学恒电位仪
• 2.2.2 FE-SEM场发射扫描电子显微镜
• 2.2.3 XPS X射线光电子能谱仪
• 2.2.4 UV-Vis紫外-可见吸收光谱仪
• 2.2.5 红外光谱仪
• 2.2.6 拉曼光谱仪
• 2.2.6.1 激光器
• 2.2.6.1.1 激光器的发展历史
• 2.2.6.1.2 受激辐射原理
• 2.2.6.1.3 激光器的结构
• 2.2.6.1.4 常见的激光器及其波长
• 2.2.6.2 分光系统
• 2.2.6.3 检测系统
• 2.2.6.3.1 光电倍增管（PMT）
• 2.2.6.3.2 电荷耦合器件（CCD）
• 2.2.6.3.3 雪崩二极管（APD）
• 2.2.6.4 LabRam I共焦拉曼光谱仪
• 2.2.6.4.1 共焦显微技术
• 2.2.6.4.2 光路系统
• 2.2.7 近场光学显微镜
• 2.2.7.1 共焦显微镜系统
• 2.2.7.2 共焦拉曼系统
• 2.2.7.3 原子力显微镜系统
• 2.2.7.4 近场光学显微镜系统
• 2.3 电化学电解池
• 2.3.1 ORC电解池
• 2.3.2 电化学拉曼电解池（柱状电极）
• 2.3.3 电化学拉曼电解池（片状电极）
• 参考文献
• 3]²⁺的近场SERS光谱和成像'>第三章 银纳米基底上[Ru（Bpy）₃]²⁺的近场SERS光谱和成像
• 3.1 前言
• 3.2 银纳米结构SERS基底的制备
• 3.3 探针分子的选择
• 3.4 基底的选择
• 3.5 实验体系
• 3]²⁺的UV-Vis吸收谱和远场SERS光谱'>3.6[Ru（Bpy）₃]²⁺的UV-Vis吸收谱和远场SERS光谱
• 3]²⁺的近场SERS和SEF光谱'>3.7[Ru（Bpy）₃]²⁺的近场SERS和SEF光谱
• 3]²⁺的近场SERS和SEF成像'>3.8[Ru（Bpy）₃]²⁺的近场SERS和SEF成像
• 3]²⁺近场和远场SERS光谱的差异'>3.9[Ru（Bpy）₃]²⁺近场和远场SERS光谱的差异
• 3.9.1 近场SERS谱峰位置的波动
• 3.9.2 谱峰相对强度的差异
• 3.9.3 SERS谱峰位置的差异
• 3.9.4 近场SERS谱图中的IR活性振动
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 银纳米基底上PATP和R6G的近场SERS和SEF成像
• 4.1 PATP的近场SERS成像
• 4.1.1 不同粒径银纳米粒子的SERS活性差异
• 4.1.2 PATP的近场SERS光谱
• 4.1.3 PATP的近场SERS成像
• 4.2 R6G的SEF成像
• 4.2.1 近场荧光光谱
• 4.2.2 R6G的远场SERS强度
• 4.2.3 R6G的近场SERS光漂白效应
• 4.2.4 R6G的近场SEF成像
• 4.3 纳米粒子的AFM成像
• 4.3.1 针尖的影响
• 4.3.2 不同信号源得到的AFM图像
• 4.3.3 AFM扫描速度的影响
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 BM-SERS体系的电化学原位SERS研究
• 5.1 前言
• 5.2 BM-SERS样品的制备
• 5.2.1 ITO/AuNP/Al/AlOx/molecules/Au样品的制备
• 5.2.2 ITO/Al/AlOx/Au/Molecules/AuNP样品的制备
• 5.2.3 探针分子的选择
• 5.3 铅欠电位沉积实验
• 5.4 随外层金膜厚度变化的BM-SERS
• 5.5 BDT取代反应
• 5.6 pH变化的判据
• 5.7 XPS表面元素判定
• 5.8 变温原位BM-SERS
• 5.9 电位阶跃实验
• 5.10 电化学原位BM-SERS
• 5.11 纳米粒子在顶层的电化学原位BM-SERS
• 5.12 纳米粒子在顶层样品的BDT取代反应
• 5.13 FDTD和Mie理论模拟
• 本章小结
• 参考文献
• 总结与展望
• 在学期间发表论文
• 致谢