多硫化钠/溴液流储能电池的研究

论文摘要

本论文工作系国家“863”能源技术领域支持课题的主要研究内容（课题编号2005AA516020）。目前面向大规模储能领域的多硫化钠/溴液流储能电池（PSB）使用的碳毡电极制备成本较高,而活性碳电极的应用性能较差,能量效率低于60%;制备多硫化钠的高温合成法以及硫化氢合成法,工艺复杂,成本高,不适合PSB大规模应用需求;商业化阳离子交换膜选择性不高,长期运行可造成阴、阳极离子互混构成交叉污染。本文采用浸渍还原和化学镀法成功地在碳毡基体上直接制备催化剂。化学镀法制备的催化剂分布较浸渍还原法均匀,10 mg cm-2担量即可形成连续的催化层;采用钴催化碳毡作为PSB负极,40 mA cm-2循环能量效率大于80%,500 h内性能衰减小于2%。活性碳电极加入了导电剂和造孔剂,初始能量效率提高至6770%,但其传质性能仍不能满足实际应用需要,循环运行过程中电极内部发生硫累积造成效率较快衰减,其孔结构还需进一步改进。本文成功地在水相低温下配制阳极电解液并应用于PSB。采用溶液平衡模型预测了溶液组成与稳定性,提高初始[OH-]有利于保持阳极溶液pH恒定以及电池充电电压正常变化,而实验常使用的1.3 M Na2S4 + 1.0 M NaOH阳极电解液具有足够的自分解稳定性。定性分析了PSB循环性能衰减机理与物流平衡,膜中硫沉积造成Na+传导率降低是电池效率下降的主要原因,而离子互混非常复杂,难以量化运行过程的电解质失衡、水失衡以及pH失衡。首次提出包括流体分配、离子渗透损失的漏电电流模型,并结合传质以及泵耗等因素,对大功率液流电池性能进行综合分析与优化,提出由子模块组群的电堆结构,集成并测试了1千瓦和5千瓦级PSB液流储能系统。此外,该系统设计成功应用于全钒液流储能电池。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 液流储能电池的组成与PSB 工作原理
• 1.1.1 液流储能电池的组成与结构
• 1.1.2 PSB 的工作原理
• 1.2 PSB 技术发展现状
• 1.3 PSB 电极材料研究
• 1.3.1 正极材料
• 1.3.2 负极材料
• 1.3.2.1 金属硫化物
• 1.3.2.2 碳材料
• 1.3.2.3 金属硫化物和碳复合材料
• 1.4 多硫离子溶液化学与电化学研究
• 1.4.1 多硫离子溶液化学
• 1.4.2 多硫离子电化学
• 1.5 电化学反应器放大研究
• 1.5.1 漏电电流研究
• 1.5.1.1 漏电电流计算
• 1.5.1.2 漏电电流控制
• 1.5.2 传质与流体力学特性研究
• 1.6 文献总结
• 参考文献
• 第二章 碳毡与活性碳电极制备与优化
• 2.1 前言
• 2.2 实验
• 2.2.1 碳毡预处理与热处理
• 2.2.2 载催化剂碳毡制备
• 2.2.2.1 浸渍还原法
• 2.2.2.2 化学镀法
• 2.2.3 活性碳电极制备
• 2.2.4 阳离子交换膜预处理
• 2.2.5 单电池系统组装与测试
• 2.2.6 电极电阻测试
• 2.2.7 实验条件选择
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 纯碳毡电极
• 2.3.1.1 碳毡结构及物理性质表征
• 2.3.1.2 碳毡对正、负反应活性比较
• 2.3.1.3 热氧化处理对碳毡性能的影响
• 2.3.2 浸渍还原法制备碳毡电极
• 2.3.2.1 电极表面形态表征
• 2.3.2.2 催化剂对电池性能的影响
• 2.3.2.3 催化剂担量对电池性能的影响
• 2.3.2.4 电极厚度对电池性能的影响
• 2.3.2.5 正极Pt 催化剂对电池性能的影响
• 2.3.3 化学镀法制备碳毡电极
• 2.3.3.1 电极表面形态表征
• 2.3.3.2 催化剂担量对电极性能的影响
• 2.3.4 活性碳电极
• 2.3.4.1 活性碳粒径优化
• 2.3.4.2 电极组分优化
• 2.3.4.3 造孔剂用量优化
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 碳毡与活性碳电极应用性能比较
• 3.1 前言
• 3.2 实验
• 3.2.1 活性碳载催化剂制备
• 3.2.2 活性碳电极制备
• 3.2.3 电极结构表征
• 3.2.3.1 碳毡电极
• 3.2.3.2 活性碳电极
• 3.2.4 热重-质谱分析
• 3.2.5 循环实验测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 电极结构表征
• 3.3.1.1 碳毡电极
• 3.3.1.2 活性碳电极
• 3.3.2 两种电极中催化剂的作用比较
• 3.3.3 两种电极的放电行为比较
• 3.3.4 两种电极的循环性能比较
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 阳极电解液制备与稳定性研究
• 4.1 前言
• 4.2 多硫化钠溶液平衡模型
• 4.3 实验
• 4.3.1 多硫化钠溶液配制
• 4.3.2 单电池测试
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 阳极电解液对电池循环性能的影响
• 4.4.2 阳极电解液的初始组成分析
• 4.4.3 溶液组成与平衡电位随电池SOC 变化
• 4.4.4 初始组成对溶液稳定性的影响
• 4.4.5 循环过程半电池电位及开路电压变化
• 4.5 小结
• 参考文献
• 第五章 循环运行物流平衡与衰减机理研究
• 5.1 前言
• 5.2 实验
• 5.2.1 循环实验测试
• 5.2.2 关键材料表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 循环性能衰减定性分析
• 5.3.1.1 膜性质变化
• 5.3.1.2 电极性质变化
• 5.3.2 电解液失衡定量分析
• 5.3.2.1 硫渗透速率
• 5.3.2.2 水失衡速率
• 5.3.2.3 pH 失衡速率
• 5.3.3 循环运行平衡电位变化
• 5.3.4 循环运行物流平衡分析
• 5.4 小结
• 参考文献
• 第六章 系统放大规则研究与系统构建
• 6.1 前言
• 6.2 理论基础
• 6.2.1 漏电电流模型
• 6.2.2 流体分配模型
• 6.2.3 电流密度分布模型
• 6.2.4 系统综合性能预测模型
• 6.3 实验
• 6.3.1 电堆组装
• 6.3.2 系统组装
• 6.3.3 系统操作条件选择
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 漏电电流分析
• 6.4.2 流体分配分析
• 6.4.3 电流密度分布分析
• 6.4.4 电堆模块化设计及性能预测
• 6.4.5 kW 级PSB 系统构建与测试
• 6.4.5.1 1 kW 级PSB 系统
• 6.4.5.2 5 kW 级PSB 系统
• 6.5 小结
• 参考文献
• 符号说明
• 第七章 结论
• 进一步工作设想
• 作者简介及发表文章
• 致谢