零价金属铁、锌以及双金属铁/钯、铁/银脱氯降解林丹、1，2，3，4-四氯代二苯并对二噁英的研究

论文摘要

毒害有机化合物污染对自然生态造成严重危害，对人体健康产生可怕威胁，已经成为了世界范围内的社会公害。控制有毒化学品的污染，治理工厂、生活区产生的污染，以及修复被污染的地下水、海洋和土壤等是重大环境问题之一。利用零价金属，特别是零价金属铁，在处理环境污染物方面显示了很大的潜能，对大多数有机化合物都有效，被认为是最有应用前景的污染物治理技术之一，是目前处理难降解污染物比较热门的领域。本文选取两类毒害有机污染物——六六六的gamma异构体和二噁英中的1，2，3，4-TCDD作为重点研究对象，采用7ml的样品瓶作为反应器，以批处理的方法，在实验室条件下设计了一系列实验，在无氧条件下研究林丹被零价金属铁、1，2，3，4-TCDD被锌以及双金属铁／钯、铁／银脱氯降解的情况。主要获得如下的成果和认识：（1）林丹被零价金属铁脱氯还原降解主要生成苯及少量的一氯苯。尽管没有检测到反应的中间产物，但是根据形成的最终产物分布，以及可能的反应机理，本论文推测林丹被零价金属铁还原降解的主要途径是经过逐步的双氯消除，依次形成TeCCH和DCCD，最后生成最终脱氯产物苯。林丹在零价金属铁悬浮液中的反应动力学遵循准一级速率反应，反应溶液起始pH值、温度、零价金属铁浓度是影响转化速率的几个重要因素，实验结果表明，随着反应溶液pH值降低、温度升高、以及零价金属铁浓度增大，林丹的降解速率提高。（2）相对于零价金属铁而言，零价金属锌具有更高的反应活性。在磷酸盐缓冲液中，常温以及无氧条件下零价金属锌能够有效的脱氯降解PCDD。根据对1，2，3，4-TCDD被零价金属锌脱氯转化产物的分布分析，以及通过对其降解中间产物——三氯代二噁英（1，2，3-TrCDD和1，2，4-TrCDD）、二氯代二噁英（1，2-DCDD，1，3-DCDD，1，4-DCDD和2，3-DCDD）在相同实验条件下被零价金属锌降解的实验确证，确定了1，2，3，4-TCDD→1，2，4-TrCDD→1，3-DCDD→1-MCDD→DD以及1，2，3，4-TCDD→1，2，3-TrCDD→2，3-DCDD→2-MCDD→DD是1，2，3，4-TCDD被零价金属锌脱氯降解的俩条主要反应途径。PCDD被零价金属锌脱氯降解的反应动力学遵循准一级速率反应，而且二噁英异构体所含氯原子数越多，其脱氯降解的反应速率也越快，即反应准一级速率常数遵循TCDD＞TrCDD＞DCDD的规律。在本实验条件下，零价金属锌分别脱氯降解1，2，3，4-TCDD，1，2，3-TrCDD，1，2，4-TrCDD，1，2-DCDD，1，3-DCDD，1，4-DCDD和2，3-DCDD的反应半衰期分别为0.56，2.62，5.71，24.93，41.53，93.67和169.06小时。（3）双金属Fe／Pd和Fe／Ag也是良好的脱氯降解PCDD的材料。在磷酸盐缓冲液中，它们能够使1，2，3，4-TCDD逐步脱氯降解形成不含氯原子的二噁英DD。通过分析1，2，3，4-TCDD被脱氯降解的产物分布，本文推测1，2，3，4-TCDD被双金属Fe／Ag还原脱氯降解的主要途径是1，2，3，4-TCDD→1，2，4-TrCDD→1，2-DCDD→1-MCDD→DD；而被双金属Fe／Pd还原脱氯降解的主要途径则是1，2，3，4-TCDD→1，2，3-TrCDD→1，2-DCDD→1-MCDD→DD。在1，2，3，4-TCDD被逐步脱氯降解的过程中，最终脱氯降解产物DD相对于脱氯降解中间产物TrCDDs、DCDDs和MCDDs的比例在双金属Fe／Pd悬浮液中要明显的比在双金属Fe／Ag中的高。在双金属Fe／Pd和Fe／Ag的悬浮液中，1，2，3，4-TCDD降解的反应动力学也遵循准一级速率反应，其降解的准一级速率常数k1，obs分别为0.14hr-1和0.62hr-1。对比1，2，3，4-TCDD被双金属Fe／Ag、Fe／Pd和零价金属锌脱氯降解的反应，其脱氯降解途径不同，被双金属Fe／Ag、Fe／Pd降解形成的二氯代二噁英中间产物以1，2-DCDD为主，而被零价金属锌降解的则以1，3-DCDD和2，3-DCDD为主；相比较而言，双金属Fe／Pd和Fe／Ag要比零价金属锌能使1，2，3，4-TCDD在较短时间更彻底的完全脱氯形成DD。本研究成果丰富了零价金属元素铁、锌、以及铁／钯、铁／银等双金属降解六六六、二噁英等有机污染物研究的理论，为利用该技术经济效地处理这些持久有机毒害污染物、并且治理及修复被污染地区环境提供了实验基础和理论依据。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• 图索引
• 表索引
• 第一章 前言
• 1.1 六六六
• 1.1.1 六六六的生产和使用状况
• 1.1.1.1 全球生产和使用六六六概况
• 1.1.1.2 中国生产和使用六六六的状况
• 1.1.2 六六六在环境中的残留以及分布
• 1.1.3 六六六的降解
• 1.2 二噁英
• 1.2.1 二噁英的污染及危害
• 1.2.2 环境中二噁英的来源
• 1.2.3 二噁英的降解
• 1.3 零价金属还原降解含氯有机污染物简介
• 1.3.1 零价金属铁体系
• 1.3.1.1 零价铁还原脱氯降解有机氯化物原理
• 1.3.1.2 零价铁还原脱氯降解含氯有机污染物实例
• 1.3.1.3 纳米铁还原降解有机氯化物
• 1.3.2 Fe/Pd、Fe/Ag、Fe/Ni、Fe/Cu等双金属体系
• 1.3.2.1 双金属体系还原脱氯有机化合物机理
• 1.3.2.2 双金属体系还原降解有机氯污染物实例
• 1.3.3 Zn、Sn、Al、Mg等其它零价金属体系
• 1.3.4 结语
• 1.4 论文工作的研究内容和主要工作量
• 1.4.1 研究内容
• 1.4.2 主要工作量
• 第二章 零价金属铁还原降解γ-HCH研究
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验条件
• 2.2.3 动力学实验过程
• 2.2.3.1 备用溶液的配制
• 2.2.3.2 样品的制备
• 2.2.3.3 反应物和产物的萃取
• 2.2.4 分析方法
• 2.2.4.1 仪器分析条件
• 2.2.4.2 产物定性定量
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 零价金属铁降解林丹的产物
• 2.3.2 转化途经
• 2.3.3 反应动力学
• 2.3.4 pH值对零价金属铁转化γ-HCH的影响
• 2.3.5 零价金属铁起始浓度对反应的影响
• 2.3.6 温度对反应的影响
• 2.4 本章小节
• 第三章 零价金属锌还原脱氯降解1,2,3,4-TCDD及其产物研究
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂及药品
• 3.2.2 实验条件
• 3.2.3 动力学实验过程
• 3.2.3.1 备用溶液的配制
• 3.2.3.2 样品的制备
• 3.2.3.3 反应物和产物的萃取
• 3.2.4 分析方法
• 3.2.4.1 仪器分析条件
• 3.2.4.2 产物定性定量
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 降解产物
• 3.3.2 1,2,3,4-TCDD的转化路径
• 3.3.3 降解反应速率
• 3.4 本章小节
• 第四章 双金属Fe/Pd和Fe/Ag还原脱氯降解1,2,3,4-TCDD研究
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 双金属材料Fe/Ag、Fe/Pd制备
• 4.2.3 实验条件
• 4.2.4 动力学实验过程
• 4.2.4.1 备用溶液的配制
• 4.2.4.2 样品的制备
• 4.2.4.3 反应物和产物的萃取
• 4.2.5 分析方法
• 4.2.5.1 仪器分析条件
• 4.2.5.2 产物定性定量
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 降解产物
• 4.3.2 1,2,3,4-TCDD的转化路径
• 4.3.3 反应速率
• 4.4 双金属Fe/Pd、Fe/Ag和Zn脱氯降解1,2,3,4-TCDD性能对比
• 4.5 本章小节
• 第五章 本论文的结论、特色、补充和不足之处及研究展望
• 5.1 本论文的主要结论
• 5.2 研究特色及创新之处
• 5.3 不足之处
• 5.4 研究展望
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士期间（待）发表的论文