CuPc/TiO2纳米有序复合材料的制备与光电性能研究

论文摘要

通过控制纳米材料的形貌和结构对材料的性能进行调控已经成为光电功能材料及器件当前研究的一个新的热点。对光电复合材料的结构与性能之间的关系和物理机制进行深入研究将有助于对其工作原理的进一步理解、新现象的发现和新概念的提出。光电功能材料中的光致电荷转移可显著提高载流子的解离和传输效率，是优化光电器件性能的有效途径。通过有机和无机半导体材料的纳米有序复合以及微观形貌的调控，形成拥有大面积接触界面、分子级别的紧密接触且有序定向排布的有机／无机电子给体-受体纳米有序复合体系可显著提高复合材料的光致电荷转移效率。本论文以电化学阳极氧化法和溶胶凝胶法结合真空蒸镀及电泳沉积法制备了CuPc／TiO2纳米有序复合材料，并研究了其光电性能。本文首先综述了有机／无机纳米复合材料在光电导、光伏、传感器等各个领域的研究进展，并介绍了几种典型的有机、无机半导体材料在光电领域的应用，以及本文所采用的用于制备纳米复合材料的各种方法的研究进展。通过电化学阳极氧化法在Ti片上获得了尺寸可控且高度有序的TiO2纳米管阵列，不同晶型的TiO2纳米管阵列可以通过控制热处理温度得到。利用真空蒸镀法将CuPc填入TiO2纳米管管内，通过调节CuPc的蒸镀速度以及厚度，可以获得不同形貌的CuPc／TiO2纳米有序复合材料。并以此为光活化层制备了结构为Au／PEDOT：PSS／CuPc／TiO2／Ti的光电器件，通过I-V特性曲线研究了其光电性能。在CuPc的蒸镀厚度为100 nm，TiO2纳米管管径为70 nm的条件下，纳米有序复合材料的光电流较暗电流高出2-3个数量级，且有序材料的光电性能明显优于基于TiO2无序纳米颗粒制备的复合材料。I-V测试结果表明，有序复合材料中的纳米结构为激子离解为自由载流子提供了较大的分离界面，而TiO2纳米管阵列垂直于基底生长的特点促使光生载流子沿着纳米管的纵轴向Ti电极定向传输，使得载流子传输和收集效率大大增加，进而促使光电流大幅上升。光电器件在亮态／暗态之间转换时电流出现“滞后”现象是由于材料内部缺陷对多数载流子的捕获和释放过程有效地延缓了载流子的收集和淬灭所造成的。根据酞菁类物质在酸性溶液中易被质子化，质子化后的分子在外加电场作用下可定向迁移的特点，利用电泳沉积的方法在TiO2纳米管阵列表面电泳沉积CuPc制备了CuPc／TiO2纳米复合薄膜。通过改变沉积条件对CuPc薄膜的微观形貌和聚集态结构进行了调控。利用UV-vis吸收光谱和XRD等手段研究了CuPc薄膜的聚集态结构，薄膜中CuPc分子聚集体类型的转变是造成其Q带吸收峰发生移动的根源。不断沉积的CuPc分子的堆积方式主要受到下层分子性质的影响，并借助等离子体基元耦合模型和激子理论对其聚集态结构的演变进行了分析。而CuPc溶液和薄膜的电致变色现象也正是源于H聚体与J聚体之间的转变。以CuPc／TiO2纳米复合薄膜为光活化层制备了双层感光体，通过改变CuPc薄膜形貌可以对感光体的光电性能进行调控，光电导测试结果表明，只有厚度适当的CuPc薄膜才能充分利用入射的光能，在产生足够多的激子的同时，保证产生的激子可以迁移到CuPc／TiO2界面处解离形成自由载流子，从而大大提高复合薄膜的光电导性能。以高度有序的AAO为模板，使用溶胶．凝胶法和电泳沉积法分别制备了TiO2和CuPc纳米线阵列，并结合两种方法通过二次沉积技术，将CuPc沉积在TiO2纳米线和AAO模板孔壁之间的空隙处，得到了CuPc包覆的TiO2纳米有序复合阵列。借助于瞬态荧光光谱证实了在复合纳米线中CuPc和TiO2两者之间存在着光致电荷转移作用，通过改变EPD条件控制复合纳米线的形貌，可以调控复合纳米线的光电导性能。复合纳米线的光电导性能较单组分纳米线高出1-2个数量级。复合结构中酞菁铜包覆层与氧化钛纳米线之间较大的界面接触面积以及分离后的载流子定向连续传输通道是复合纳米线光电导性能提高的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 有机/无机纳米复合材料研究进展
• 1.1 有机/无机纳米复合材料的制备与应用
• 1.1.1 光电导器件
• 1.1.2 太阳能电池
• 1.1.2.1 基于聚合物的太阳能电池
• 1.1.2.2 基于有机小分子的太阳能电池
• 1.1.3 传感器
• 1.1.4 场效应晶体管
• 1.1.5 发光二极管
• 1.2 几种典型的有机、无机半导体材料在光电领域的应用
• 1.2.1 酞菁及其衍生物
• 1.2.2 二氧化钛
• 2纳米颗粒和多孔薄膜'>1.2.2.1 TiO₂纳米颗粒和多孔薄膜
• 2纳米结构'>1.2.2.2 一维TiO₂纳米结构
• 1.3 电沉积法在制备半导体纳米材料中的应用
• 1.3.1 制备半导体纳米材料的方法
• 1.3.2 电沉积制备半导体纳米材料的研究进展
• 1.3.2.1 电化学沉积制备一维半导体纳米结构
• 1.3.2.2 电泳沉积制备一维半导体纳米结构
• 1.3.2.3 模板法制备有序半导体纳米阵列
• 1.4 溶胶-凝胶法在纳米材料制备与器件中的应用
• 1.4.1 溶胶-凝胶法制备半导体纳米颗粒
• 1.4.2 溶胶-凝胶法制备一维半导体纳米材料
• 1.5 课题的提出及其意义
• 1.5.1 课题的提出
• 1.5.2 课题的意义
• 2纳米管有序复合材料的制备与性能研究'>第二章 CuPc/TiO₂纳米管有序复合材料的制备与性能研究
• 2纳米管阵列的制备及表征'>2.1 TiO₂纳米管阵列的制备及表征
• 2.1.1 实验材料的准备
• 2纳米管阵列'>2.1.2 阳极氧化法制备TiO₂纳米管阵列
• 2纳米管阵列的制备'>2.1.2.1 TiO₂纳米管阵列的制备
• 2纳米管阵列形貌的影响因素'>2.1.2.2 TiO₂纳米管阵列形貌的影响因素
• 2纳米管晶型的改变'>2.1.2.3 TiO₂纳米管晶型的改变
• 2纳米管形成机理'>2.1.2.4 TiO₂纳米管形成机理
• 2一维纳米有序复合材料的制备及表征'>2.2 CuPc/TiO₂一维纳米有序复合材料的制备及表征
• 2纳米复合材料'>2.2.1 真空蒸镀法制备CuPc/TiO₂纳米复合材料
• 2.2.1.1 酞菁铜的纯化与表征
• 2纳米复合材料的制备'>2.2.1.2 CuPc/TiO₂纳米复合材料的制备
• 2纳米复合材料的表征'>2.2.2 CuPc/TiO₂纳米复合材料的表征
• 2.2.2.1 复合材料的FESEM表征
• 2.2.2.2 蒸镀速率对复合材料形貌的影响
• 2.2.2.3 蒸镀厚度对复合材料形貌的影响
• 2纳米有序复合材料光电器件的制备及性能研究'>2.3 基于CuPc/TiO₂纳米有序复合材料光电器件的制备及性能研究
• 2纳米有序复合材料光电器件的制备'>2.3.1 基于CuPc/TiO₂纳米有序复合材料光电器件的制备
• 2纳米有序复合材料的光电性能'>2.3.2 CuPc/TiO₂纳米有序复合材料的光电性能
• 2.3.2.1 有序/无序复合物光电性能的对比
• 2.3.2.2 电流变化的滞后现象
• 2.3.2.3 CuPc的厚度对器件光电性能的影响
• 2纳米管管径对器件光电性能的影响'>2.3.2.4 TiO₂纳米管管径对器件光电性能的影响
• 2.4 本章结论
• 2纳米复合薄膜'>第三章 电化学法制备CuPc/TiO₂纳米复合薄膜
• 2纳米管复合薄膜'>3.1 电化学法制备CuPc/TiO₂纳米管复合薄膜
• 2纳米管薄膜的制备与表征'>3.1.1 TiO₂纳米管薄膜的制备与表征
• 2纳米管复合薄膜的制备'>3.1.2 CuPc/TiO₂纳米管复合薄膜的制备
• 3.1.2.1 溶液的配制
• 3.1.2.2 电极的清洗
• 3.1.2.3 电泳沉积
• 3.1.2.4 CuPc的可逆质子化过程
• 2纳米复合薄膜形貌的影响因素'>3.1.3 CuPc/TiO₂纳米复合薄膜形貌的影响因素
• 3.1.3.1 沉积时间
• 3.1.3.2 电场强度
• 3.1.3.3 溶液浓度
• 3.1.4 CuPc分子的堆积方式
• 3.1.5 CuPc分子聚集态结构演变的分析
• 3.1.6 电泳沉积酞菁铜薄膜的成核机理
• 3.1.7 电致变色现象
• 2纳米复合薄膜的光电导性能'>3.2 CuPc/TiO₂纳米复合薄膜的光电导性能
• 3.2.1 双层感光体的制备
• 3.2.2 复合薄膜的光电导性能
• 3.3 本章结论
• 2有序复合纳米阵列'>第四章 二次沉积法制备CuPc包覆TiO₂有序复合纳米阵列
• 2有序复合纳米阵列'>4.1 二次沉积法制备CuPc包覆TiO₂有序复合纳米阵列
• 4.1.1 AAO模板的制备
• 4.1.1.1 铝片的前处理
• 4.1.1.2 阳极氧化法制备AAO模板
• 2纳米阵列的制备与表征'>4.1.2 CuPc包覆TiPO₂纳米阵列的制备与表征
• 4.1.2.1 溶液的配置
• 4.1.2.2 纳米线阵列的制备
• 4.1.2.3 纳米线阵列的表征
• 2纳米阵列形貌的影响'>4.1.2.4 电泳沉积参数对CuPc/TiO₂纳米阵列形貌的影响
• 2有序复合纳米阵列的光电导性能研究'>4.2 CuPc/TiO₂有序复合纳米阵列的光电导性能研究
• 4.2.1 双层感光体的制备
• 4.2.2 光电导性能研究
• 4.2.2.1 复合纳米线与单组分纳米线光电性能比较
• 2之间的光致电荷转移现象'>4.2.2.2 CuPc与TiO₂之间的光致电荷转移现象
• 2复合材料的形貌对光电导性能的影响'>4.2.2.3 CuPc/TiO₂复合材料的形貌对光电导性能的影响
• 4.3 本章结论
• 第五章 主要结论与创新点
• 5.1 主要结论
• 5.2 主要创新点
• 参考文献
• 附录
• 作者简介
• 攻读博士学位期间取得的科研成果
• 致谢