萘、甲基萘在Ni2P/SiO2及Pd-Pt/SiO2-Al2O3催化剂上的加氢研究

论文摘要

随着世界优质原油储量的日渐枯竭,原油供应已有明显重质化、劣质化的趋势。另一方面,为缓解原油供应紧张的局面,煤焦油、页岩油、油砂沥青等非常规能源被认为是很有潜力的石油补充能源。然而不论是重质劣质原油还是煤焦油、页岩油、油砂沥青,都含有大量芳烃,过多的芳烃会降低燃料的燃烧性能并造成环境污染,深度脱芳烃已经成为清洁燃料生产的一个重要课题。在现有的脱芳烃技术中,加氢脱芳烃是最有效的。目前工业上加氢脱芳烃多采用传统的过渡金属硫化物催化剂,此类催化剂活性较低,已不能适应深度脱除大量稠环芳烃的需要。贵金属催化剂的加氢脱芳烃性能好,但对硫敏感,极易中毒失活。因此,需要开发活性更高的加氢脱芳烃催化剂,或改善贵金属的抗硫性。另外,目前关于含硫物质对加氢过程影响的研究很多,而关于含氮物质对加氢脱芳烃反应及催化剂影响的研究较少。针对这些问题,本论文选取油品中较有代表性的芳烃：萘及α、β-甲基萘作为模型化合物,尝试将新型催化材料磷化镍应用于上述芳烃的加氢反应,考察了其加氢脱芳烃性能,探讨了其加氢机理及含氮化合物（喹啉）在反应中对其造成的影响,并用XRD、TEM、N2吸附、CO化学吸附、Py-IR和XPS等表征手段对催化剂进行了表征。还按不同Pd/Pt摩尔比制备了一系列Pd-Pt贵金属催化剂,将Pd/Pt摩尔比与催化剂抗硫性能进行了关联。研究内容和主要结果包括：用原位还原法制备了Si02负载的Ni2P催化剂,考察了不同Ni/P摩尔比和负载量对催化剂芳烃加氢活性的影响。结果表明,当Ni/P摩尔比为1.25、负载量为30 wt%时催化剂活性最高。在该催化剂上,萘的转化率最高可达100%,十氢萘选择性最高可达92.1%；α、p-甲基萘的转化率最高可达96.0%和99.0%,1-甲基十氢萘和2-甲基十氢萘选择性最高可达27.0%和82.6%,各项指标均高于相同质量的硫化态Ni-W催化剂。通过计算得到,温度为340℃时,萘加氢生成四氢萘的反应速率常数k1为0.80 min-1,四氢萘加氢生成十氢萘的反应速率常数k2为0.84 min-1,两步加氢的反应速率常数之比kR（=k1/k2）为0.95。Ni2P/SiO2催化剂的活性位具有使顺式十氢萘异构生成反式十氢萘的活性。α、β-甲基萘对活性位的吸附能力要远高于萘,α-甲基萘的吸附能力又略高于p-甲基萘。喹啉及其加氢中间产物对活性位强烈的竞争吸附会强烈抑制萘的加氢,萘则会阻碍四氢喹啉加氢生成十氢喹啉。二苯并噻吩的加入会导致萘转化率降低,这要归因于S在催化剂表面上的不可逆吸附。用浸渍法制备了Si02-Al203负载的Pd-Pt （Pd:Pt=1:1; 1:4; 4:1）双金属催化剂,比较了其芳烃加氢性能及抗硫性。结果表明,Pd-Pt （Pd:Pt=4:1）催化剂上的芳烃转化率和完全加氢产物生成率最高。在该催化剂上,萘转化率最高可达98.2%,十氢萘选择性最高可达93.6%,α、β-甲基萘转化率最高可达97.5%和98.2%,1-甲基十氢萘和2-甲基十氢萘选择性最高可达18.5%和73.0%。萘在单金属Pd、Pt及Pd-Pt （Pd:Pt=4:1）三种催化剂上的加氢速率顺序为υpd-Pt（4:1）>υpd>υpt。反应物中加入二苯并噻吩后,Pd-Pt （Pd:Pt=4:1）仍有最高的芳烃加氢活性。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 芳烃加氢及其催化剂的研究进展
• 1.1 芳烃加氢的研究背景
• 1.2 油品中的芳烃化合物及其加氢反应
• 1.2.1 油品中芳烃化合物的类型与分析方法
• 1.2.2 油品脱芳烃的工艺方法
• 1.2.3 芳烃加氢机理
• 1.2.4 芳烃加氢热力学
• 1.2.5 芳烃加氢动力学
• 1.3 传统硫化物加氢催化剂
• 1.3.1 硫化物催化剂的组成和制备
• 1.3.2 硫化物的结构及催化性能
• 1.4 贵金属加氢催化剂
• 1.4.1 贵金属催化剂抗硫性机理
• 1.4.2 改善贵金属催化剂抗硫性的方法
• 1.5 过渡金属氮化物、碳化物催化剂
• 1.6 过渡金属磷化物催化剂
• 1.6.1 过渡金属磷化物的结构特征
• 1.6.2 过渡金属磷化物的制备
• 1.6.3 磷化物的催化性能和表征
• 1.7 论文选题
• 2 实验部分
• 2.1 化学试剂和载体
• 2.2 催化剂活性评价装置及产物分析
• 2.3 催化剂制备
• 2P/SiO₂催化剂制备'>2.3.1 Ni₂P/SiO₂催化剂制备
• 2.3.2 贵金属Pd、Pt及Pd-Pt催化剂制备
• 2O₃催化剂制备'>2.3.3 硫化态NiW/Al₂O₃催化剂制备
• 2.4 催化剂表征
• 2.4.1 X射线衍射（XRD）
• 2物理吸附'>2.4.2 N₂物理吸附
• 2.4.3 CO化学吸附
• 2.4.4 透射电镜（TEM）
• 2.4.5 吡啶吸附红外（Py-IR）
• 2.4.6 X射线光电子能谱（XPS）
• 3 磷化镍催化剂上的芳烃加氢反应性能
• 3.1 前言
• 2P/SiO₂催化剂的制备与表征'>3.2 Ni₂P/SiO₂催化剂的制备与表征
• 2P/SiO₂催化剂的制备'>3.2.1 Ni₂P/SiO₂催化剂的制备
• 2P/SiO₂催化剂的表征'>3.2.2 Ni₂P/SiO₂催化剂的表征
• 2P/SiO₂催化剂上的加氢'>3.3 萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上的加氢
• 2P/SiO₂催化剂加氢活性的影响'>3.3.1 Ni/P摩尔比对Ni₂P/SiO₂催化剂加氢活性的影响
• 2P/SiO₂催化剂加氢活性的影响'>3.3.2 磷化镍负载量对Ni₂P/SiO₂催化剂加氢活性的影响
• 2P/SiO₂催化剂上的加氢路径及动力学'>3.3.3 萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上的加氢路径及动力学
• 2P/SiO₂催化剂加氢活性的影响'>3.3.4 反应条件对Ni₂P/SiO₂催化剂加氢活性的影响
• 2P/SiO₂催化剂上的加氢'>3.4 α/β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上的加氢
• 2P/SiO₂催化剂上的加氢产物分布'>3.4.1 α/β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上的加氢产物分布
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>3.4.2 反应条件对α/β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>3.4.3 不同氢压对α/β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>3.4.4 不同镍磷比对α-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂的稳定性评价'>3.5 Ni₂P/SiO₂催化剂的稳定性评价
• 3.6 小结
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>4 含硫、含氮化合物与甲基萘对萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 4.1 前言
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响'>4.2 萘、α-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响'>4.3 萘、β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响'>4.4 α-甲基萘、β-甲基萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的相互影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>4.5 二苯并噻吩对萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>4.6 喹啉对萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>4.7 喹啉加氢中间产物对萘在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 2P/SiO₂催化剂上加氢的影响'>4.8 萘对喹啉在Ni₂P/SiO₂催化剂上加氢的影响
• 4.9 小结
• 5 贵金属催化剂上的芳烃加氢反应性能
• 5.1 前言
• 5.2 单金属Pd、Pt与双金属Pd-Pt催化剂的制备与表征
• 5.2.1 单金属Pd、Pt与双金属Pd-Pt催化剂的制备
• 5.2.2 单金属Pd、Pt与双金属Pd-Pt催化剂的表征
• 5.3 萘在Pd、Pt及Pd-Pt（4:1）催化剂上的加氢
• 5.4 反应条件对萘在Pd、Pt及Pd-Pt（4:1）催化剂上加氢的影响
• 5.5 Pd、Pt及Pd-Pt（4:1）催化剂的抗硫性能
• 5.6 Pd/Pt比对加氢活性及抗硫性能的影响
• 5.7 α/β-甲基萘在贵金属Pd-Pt（4:1）催化剂上的加氢
• 5.8 小结
• 结论
• 展望
• 论文创新点
• 参考文献
• 附录 主要英文缩写词汇
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢