含大环多胺配体金属磷酸酯水解酶模型化合物的合成、表征及催化性能研究

论文摘要

金属磷酸酯水解酶的研究已成为当前生物无机化学十分活跃的前言领域之一,本文以大坏多胺类为配体,在查阅大量文献和分析动态发展的基础上,设计合成了28种单核和双核过渡金属配合物,并对这些配合物的晶体结构、红外光谱、紫外-可见光谱、热重分析性质等进行了研究。用紫外光谱法研究了部分配合物催化磷酸酯模拟物BDNPP和羧酸酯模拟物NA的水解活性,主要内容如下: 1.参考文献,用改进的新方法高产率的合成了大环四胺cyclen,并以其为主配体合成了5种单核配合物,测定了配合物4和5的晶体结构。通过IR、UV-Vis光谱及热重分析对它们进行了表征。研究发现:配合物1-4具有类似的组成和结构,中心离子与cyclen的四个氮原子和乙酸根的2个氧原子配位,形成变性的八面体构型。配合物5的中心离子Zn（Ⅱ）为五配位四角锥几何构型。 2.合成了4种丁二酸根桥联的含大环配体cyclen的双核金属配合物,通过元素分析、摩尔电导率、红外光谱和紫外-可见光谱对它们进行了表征,测定了其中配合物7的晶体结构。研究发现:这4种配合物具有类似的组成和结构,丁二酸根以四齿螯合配位桥联了两个金属离子。配合物7的晶体结构表明,丁二酸根的8个原子平面度极高,其最小二乘平面的平均偏差仅为0.00743 nm,对于有饱和脂肪二酸参与配位的配合物中,象这种具有高度平面结构的酸根还很少见文献报道。 3.合成了1种混合价双核锰配合物,测定了其晶体结构。紫外-可见光谱表明该配合物在553和644nm处有两个弱的吸收峰。配合物在半波电位E1/2为0.827V处,有一个可逆的氧化还原峰,相应Mn（Ⅲ,Ⅳ）态氧化为Mn（Ⅳ,Ⅵ）态。配合物中Mn-Mn键之间的距离为2.691A,类似于释氧配合物中的一个Mn-Mn距离,也暗示生物体中这种金属酶的活性中心可能是个混合价多核锰配合物。 4.合成了6种氢键构成的超分子化合物,测定了配合物12、13、15和16的晶体结构。配合物12的对苯二甲酸根中两个羧基与苯环不在同一平面,通过两种桥连方式与配位水和晶格水形成的氢键使其构成三维网状结构。配合物13中,对苯二甲酸中两个羧基的四个氧原子分别与阳离子[Ni（cyclen）（H2O）2]]2+中的配位水分子形成氢键,通过这种氢键使分子形成Z字型一维链状结构。配合物

论文目录

• 目录
• 中文摘要
• 英文摘要
• 第1章 金属磷酸酯水解酶模型化合物的研究进展
• 1.1 研究背景
• 1.2 核酸断裂机理
• 1.3 天然磷酸酯水解酶
• 1.4 磷酸二酯键模拟物
• 1.5 磷酸酯水解酶模型化合物的研究进展
• 1.6 本文设计思路及主要工作
• 参考文献
• 第2章 含cyclen单核配合物的合成、结构及热分解性质
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.3 结果与讨论
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第3章 含cyclen双核配合物的合成、结构及表征
• 3.1 引言
• 3.2 双核配合物
• 3.2.1 配合物的合成
• 3.2.2 结果与讨论
• 3.3 混合价双核锰配合物
• 3.3.1 配合物的合成
• 3.3.2 结果与讨论
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第4章 含cyclen超分子化合物的合成、晶体结构及热分解研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第5章 双大环三胺配体及其金属配合物的合成及表征
• 5.1 引言
• 5.2 配体合成及表征
• 5.3 配合物的合成
• 5.4 结果与讨论
• 5.5 小结
• 参考文献
• 第6章 Cyclen衍生物DOTA和DOTP及其配合物的合成、结构及表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.3 结果与讨论
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第7章 配合物催化磷酸二酯键模型物BDNPP水解研究
• 7.1 引言
• 7.2 BDNPP的合成与表征
• 7.3 紫外光谱法研究配合物催化BDNPP的水解反应
• 7.4 结果与讨论
• 7.5 小结
• 参考文献
• 第8章 论文总结与展望
• 8.1 论文总结
• 8.2 展望
• 致谢
• 在读期间已发表论文