中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂总值班室新疆乌鲁木齐830019
摘要：介绍了某炼化企业利用变压吸附（PSA）技术回收炼油厂干气中氢气的情况。结果表明：PSA技术可从氢气体积分数在70%以下的炼油厂干气中回收体积纯度大于99．5%的产品氢气，氢气回收率达到92%以上，装置能够实现长周期稳定运行；部分PSA装置副产的解吸气中C2～C+5组分体积分数可达到70%以上，是一种优质的乙烯裂解原料。在变压吸附工艺设计方案中：建议吸附塔的数量设置在8台以上，并且尽量采用两塔同时吸附的方案；采用较高的吸附压力和产品氢气体积分数不低于98%等方式来提高装置的技术经济性和运行可靠性；通过优化原料气管理及净化预处理措施，从源头上减少装置可能存在的腐蚀问题。
关键词：变压吸附；炼油厂干气；氢气回收；工业应用
1前言
含氢炼油厂干气主要来源于炼油二次加工过程，如加氢精制、催化重整装置等，此外芳烃和乙烯等化工装置也会产生部分含氢气体，通常这些含氢气体大部分直接作为燃料气烧掉，造成了较大的资源浪费。当前低浓度氢气提纯的主要工艺有变压吸附、膜分离和深冷分离技术。
选择氢提纯工艺路线需要综合考虑装置的经济性、工艺灵活性和运行可靠性，还要考虑原料气氢含量以及产品氢气纯度等因素。
某炼化企业为了降低用氢成本，近年来先后投产了两套变压吸附（PSA）装置用来回收炼油厂干气中的氢气。这两套PSA装置均采用成都华西化工科技股份有限公司的吸附剂、程控阀等成套技术和设备（ⅢPSA，ⅣPSA）。
2PSA装置的生产运行情况
2.1吸附剂装填情况
两套PSA装置吸附剂主要包括分子筛、活性炭、吸孔硅胶和活性氧化铝等类型。ⅢPSA装置8台吸附塔从上到下均依次装填HX5A-98H分子筛、HXBC-15B活性炭、HXBC-15D活性炭、HXSI-01吸孔硅胶、A-AS活性氧化铝；ⅣPSA装置10台吸附塔从上到下均依次装填HX5A-98H/10吸附剂、HX-X吸附剂、HXBC-15B活性炭、HXSI-01吸孔硅胶、A-AS活性氧化铝。ⅢPSA，ⅣPSA装置分别装填各类吸附剂228，350t。
2.2原料及产品情况
2.2.1原料气分析
为了脱除原料气中的杂质组分，ⅢPSA装置设置了原料气水洗的工艺流程（其中重整含硫富气先经过胺液脱硫再进水洗塔水洗），以脱除进PSA吸附塔原料气中携带的NH3、胺液或铵盐。原料气分液罐内部设置破沫网，分液后的原料气经过聚结器进一步脱液后进入吸附塔。ⅣPSA装置的原料气相对比较干净，装置内部未设水洗流程，但是在原料气分液罐内装填了4tHXBC-30B吸附剂，以达到脱除原料气中携带的杂质组分的目的。
ⅢPSA和ⅣPSA原料气中实际氢气体积分数分别为60．58%和66．88%，后者略高一些。ⅢPSA混合原料气中C+3重组分体积分数达到20%以上；ⅣPSA混合原料气中N2体积分数超过3%，但C+3重组分含量较低。仅从原料气性质来比较，ⅢPSA由于原料气组分重、氢气纯度低且来源较复杂，回收氢气相对比较困难，同时也容易导致吸附剂中毒，给装置运行管理提出了更高要求。
2.2.2产品氢分析
由于ⅢPSA装置的解吸气需满足下游乙烯裂解装置对氢气体积分数不大于15%的控制要求，限制了产品氢气纯度的提高，因此装置多年来都控制氢气体积分数在98%左右。ⅣPSA装置自投产以来产品氢气体积分数基本都控制在99．5%以上。
2.2.3解吸气分析
ⅢPSA解吸气中C2～C+5体积分数达到70%以上，是一种较好的乙烯裂解原料。该装置的解吸气在经过水洗、过滤后除去可能影响乙烯裂解装置正常运行的氮氧化物、NH3和固体杂质后，直接送到乙烯裂解装置作为气体原料，实现了炼油厂干气资源的最大化利用。ⅣPSA解吸气中由于氮气体积分数达到9%左右且甲烷含量较高，不适合作为乙烯裂解原料，因此直接送入炼油厂燃料气管网。
2.3装置生产操作情况
ⅢPSA装置由于吸附塔操作压力只有0．50MPa，提纯后的氢气需经过压缩机增压后才能并入1．20MPa氢气管网；ⅣPSA装置设置了原料气增压机，吸附塔操作压力达到1．40MPa，氢气可以直接并入企业1．20MPa氢气管网。相对于产品氢气增压方案来说，原料气增压对提高氢气纯度有利，但装置能耗相对略高一些；两套装置的抽真空系统都运行良好，虽未达到设计负压值，但基本上能够满足装置正常运行需要。两套PSA装置共可从炼油厂干气中回收高纯度氢气31．0dam3/h以上，有效缓解了企业的氢气供应紧张局面。
3存在问题及建议
两套PSA装置自投产以来基本保持满负荷运行，但在运行过程中也存在一些问题，需要改进。
3.1装置腐蚀问题
炼油厂干气来源较多，组成复杂且通常包含有硫、氯、氧等腐蚀性杂质，同时由于分析方法等原因导致氯、氧等杂质难以准确分析，进一步增加了监控的难度。因此相对于回收重整氢气等单一原料的PSA装置来说，炼油厂干气PSA装置的腐蚀问题更加突出，其中典型的腐蚀包括硫腐蚀、氯腐蚀、铵盐腐蚀、氧腐蚀和硫-氯-氧-铵盐-水的综合性腐蚀等。硫腐蚀：主要来源于含有H2S的加氢脱硫干气等原料。对于加工含H2S介质的PSA装置需从设计源头上充分考虑H2S对工艺、设备和装置运行安全管理等带来的影响。尽管原料气中只含有少量H2S，但在解吸气中经浓缩后仍然可能形成较高浓度的H2S，从而影响到解吸气的后续利用，因此建议控制PSA混合原料气中的H2S体积分数不大于10mL/m3。铵盐腐蚀：主要来自于加氢脱硫干气中的微量NH3会和其他气体介质中的微量HCl，H2S等反应形成铵盐。铵盐会对设备、管线形成腐蚀，更严重的是这些铵盐会在吸附塔内部集聚，影响吸附塔压力降和吸附剂使用寿命，使得装置运行周期大幅缩短。氧腐蚀：对于设有抽真空过程的VPSA装置来说，一般难以避免微量氧气在负压状态下进入系统内部；而对于加工上游PSA装置解吸气的装置来说，系统中的氧含量可能更高。
3.2程控阀问题
对于PSA装置来说，吸附塔程控阀的性能和使用寿命对装置运行影响较大，而且程控阀故障率也会随着装置运行周期的延长而增加。两套PSA装置都曾出现过程控阀内漏、液压执行系统漏油、程控阀开关不到位等情况，通常需要将某一个或某一列吸附塔切除运行后才能对故障程控阀进行维护处理。因此在选用综合性能好的程控阀同时，还要做好程控阀的日常维护、备品备件和寿命管理工作，尽量降低程控阀的故障率。
3.3吸附设计方案优化
从两套PSA装置的实际运行情况比较来看，采用较少吸附塔数量（如8塔及以下）和单塔吸附的装置由于周期性升降压操作频次高，设备运行工况变化幅度大且故障率也较高，对装置平稳运行不利。因此对于处理量大于10dam3/h的PSA装置，建议适当增加吸附塔的设置数量（例如设置10塔或12塔），并尽量采用两塔同时吸附的方案。这样在增加吸附塔的均压次数、提高操作平稳性的同时，也能够减少对吸附塔、真空泵和程控阀等设备的冲击，同时还可以降低装置现场的周期性噪声。为防止吸附剂因过度吸附重组分而发生中毒失效，PSA产品氢气的体积分数建议控制在98%以上。PSA产品氢气纯度随着吸附压力的升高而升高，但氢气收率会略微下降，因此建议在综合考虑氢气纯度、回收率和装置能耗的基础上适当提高吸附设计压力。
4结束语
PSA技术可以从氢气体积分数在70%以下的多种混合炼油厂干气中回收体积分数大于99．5%的产品氢气，同时氢气回收率达到92．0%以上且能够实现长周期稳定运行。对于部分原料适中的PSA装置副产解吸气中C2～C+5体积分数可以达到70%以上，经净化处理后是一种优质的乙烯裂解原料。变压吸附技术具有原料适应性强、产品氢气纯度高及氢气回收率高等特点，当前在充分回收利用炼油厂干气资源及连续平稳运行方面较膜分离技术更有优势，具有良好的经济效益和社会效益。
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