新型芳杂环聚合物及其金属配合物的设计合成与磁性能研究

论文摘要

自20世纪70年代以来,基于有机（高）分子的光、电、磁功能材料的研究一直受到科技界的高度关注,并取得了一系列的进展。有机和高分子磁性材料因其潜在的应用价值而得到了广泛的研究。设计和合成新型的有机磁性材料,制备多功能化磁性材料已经成为一个研究热点。本论文设计合成了四组新型的芳杂环类聚合物,制备其相应的过渡金属或稀土配合物,并对它们的磁性能进行了研究。目的是通过合成不同结构的高分子磁性材料,研究探索聚合物结构与配合物磁性能的关系。本文主要合成了主链型和侧链型两类聚合物。主链型:由2,2’-二氨基-4,4’-联噻唑（DABT）与N-（2-乙基己基）-3,6-二.醛基咔唑（NDC）缩合得到的含咔唑单元的聚合物PBTCA;由1,4-二癸氧基-2,5-二苯甲醛（BDTA）分别与DABT和5,6-二氨基-1,10-邻菲咯啉（DAPH）合成的含对称长侧链的聚合物PPHBT和PPHPHN;由1,10-邻菲咯啉-5,6--酮（PD）分别与DABT和4,4’-二氨基二苯醚（DAPE）反应得到的刚性共轭聚合物PDBT和刚性非共轭聚合物PDPE。侧链型:由N-2-噻唑基甲基丙烯酰胺（NTMA）和1-[2-（甲基丙烯酰氧乙基）]-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（BIMA）分别通过自由基共聚和RAFT共聚制得的无规共聚物BIMT和嵌段共聚物PMB。合成了上述聚合物的金属配合物。利用红外、核磁以及元素分析等表征了聚合物和配合物的结构,用EDTA络合滴定法和等离子体发射光谱仪测定了聚合物的配合物中金属含量。研究了聚合物的金属配合物的磁性能。实验结果表明,含咔唑聚合物的稀土配合物PBTCA-Nd3+表现出特殊的软铁磁性,具有一个磁转变温度15 K,低于此温度时配合物是个铁磁体,反之,为抗磁体。含长侧链的聚合物稀土配合物PPHBT-Nd3+和PPHPHN-Nd3+都是有机软铁磁体,其居里-外斯温度分别为80 K和150 K。刚性主链型聚合物的过渡金属配合物PDBT-Fe2+、PDBT-Ni2+、PDPE-Fe2+和PDPE-Ni2+的磁性能分为两类:亚铁配合物PDBT-Fe2+和PDPE-Fe2+的居里-外斯温度都为负值,分别为-81 K和-49 K,为反铁磁体;而镍配合物PDBT-Ni2+和PDPE-Ni2+都表现出铁磁性特征,居里-外斯温度分别为62 K和56K。通过比较侧链型梳状聚合物的金属配合物BIMT-Ni、BIMT-Nd、BIMT-Nd-Ni、PMB-Ni、PMB-Nd和PMB-Nd-Ni六种配合物的磁性能,发现双金属配合物BIMT-Nd-Ni和PMB-Nd-Ni具有最大的磁饱和强度。对于无规共聚物金属配合物,BIMT-Ni和BIMT-Nd有一个磁转化温度,分别为240 K和292 K;BIMT-Nd-Ni具有正的居里-外斯温度,为有机铁磁体;而双金属配合物BIMT-Nd-Ni在DMSO溶剂中形成的配合物溶液,在150 K有一个磁转变。对于嵌段共聚物金属配合物,PMB-Ni和PMB-Nd-Ni的居里-外斯温度分别为-15 K和-28 K,为反铁磁体;而PMB-Nd则是铁磁体,居里-外斯温度为175 K。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.引言
• 2.磁性的基本概念
• 2.1 磁性起源
• 2.2 表达磁性的基本公式
• 2.2.1 SI单位制
• 2.2.2 CGS单位制
• 2.3 物质磁性分类
• 3.有机（高）分子磁性材料研究进展
• 3.1 纯有机自由基
• 3.2 电荷转移络合物
• 3.2.1 二茂铁基磁体
• y基磁体'>3.2.2 M[TCNE]_y基磁体
• 3.2.3 四苯基卟啉锰基磁体
• 2（O₂CR）₄]⁺基磁体'>3.2.4[Ru₂（O₂CR）₄]⁺基磁体
• 3.2.5 醌类磁体
• 3.3 金属-有机自由基磁体
• 4.功能化有机磁性材料
• 4.1 纳米磁性材料
• 4.2 光学活性磁性材料
• 4.3 光-电-磁多功能性材料
• 5.含噻唑类聚合物金属配合物的研究进展和课题的提出
• 第二章 实验部分
• 1.化学试剂和分析仪器
• 1.1 化学试剂
• 1.2 分析仪器型号及测试方法
• 2.主链型聚合物及其配合物的合成与表征
• 2.1 含咔唑单元的主链型共轭聚合物及其稀土配合物的制备与表征
• 3+的合成路线'>2.1.1 聚合物PBTCA及其稀土配合物PBTCA-Nd³⁺的合成路线
• 2.1.2 单体、聚合物及聚合物的金属配合物的合成
• 2.1.2.1 N-（2-乙基己基）咔唑的合成
• 2.1.2.2 N-（2-乙基己基）-3,6-二醛基咔唑（NDC）的合成
• 2.1.2.3 聚合物（PBTCA）的合成
• 3+)的合成'>2.1.2.4 配合物(PBTCA-Nd³⁺)的合成
• 2.1.3 聚合物及其配合物的表征与讨论
• 2.2 含对称长侧链的主链型共轭聚合物及其稀土配合物的制备与表征
• 3+、ppHPHN-Nd³⁺)的合成路线'>2.2.1 聚合物（PPHBT、PPHPHN）及其稀土配合物(PPHBT-Nd³⁺、ppHPHN-Nd³⁺)的合成路线
• 2.2.2 单体、聚合物及配合物的合成
• 2.2.2.1 1,4-二癸氧基苯的合成
• 2.2.2.2 1,4-二癸氧基-2,5-二（溴代甲基）苯的合成
• 2.2.2.3 1,4-二癸氧基-2,5-二乙酸苯甲酯的合成
• 2.2.2.4 1,4-二癸氧基-2,5-二苯甲醇的合成
• 2.2.2.5 1,4-二癸氧基-2,5-二苯甲醛（BDTA）的合成
• 2.2.2.6 聚合物（PPHBT）的合成
• 2.2.2.7 聚合物（PPHPHN）的合成
• 3+,ppHPHN-Nd³⁺)的合成'>2.2.2.8 稀土配合物(PPHBT-Nd³⁺,ppHPHN-Nd³⁺)的合成
• 2.2.3 聚合物及其配合物的表征与讨论
• 2.3 刚性主链型聚合物及其金属配合物的制备与表征
• 2+和PDPE-M²⁺)的合成路线'>2.3.1 刚性共轭聚合物（PDBT）和刚性非共轭聚合物（PDPE）及其金属配合物(PDBT-M²⁺和PDPE-M²⁺)的合成路线
• 2+、PDPE-M²⁺)的合成'>2.3.2 聚合物（PDBT、PDPE）及配合物(PDBT-M²⁺、PDPE-M²⁺)的合成
• 2.3.2.1 聚合物（PDBT）的合成
• 2.3.2.2 聚合物（PDPE）的合成
• 2+、PDPE-M²⁺)的合成'>2.3.2.3 配合物(PDBT-M²⁺、PDPE-M²⁺)的合成
• 2.3.3 聚合物及其配合物的表征与讨论
• 3.侧链型聚合物及其金属配合物的制备与表征
• 3.1 聚合物（BIMT和PMB）以及金属配合物（BIMT-M和PMB-M）的合成路线
• 3.2 聚合物（BIMT和PMB）及配合物（BIMT-M和PMB-M）的合成
• 3.2.1 单体N-2-噻唑基甲基丙烯酰胺（NTMA）的合成
• 3.2.2 链转移剂二硫代苯甲酸枯酯（CDB）的合成
• 3.2.3 1-[2-（甲基丙烯酰氧乙基）]-3-丁基咪唑四氟硼酸盐（BIMA）的合成
• 3.2.4 自由基聚合得到的无规共聚物（BIMT）
• 3.2.5 RAFT聚合得到的嵌段共聚物（PMB）
• 3.2.5.1 大分子引发剂（PM）的合成
• 3.2.5.2 嵌段共聚物（PMB）的合成
• 3.2.6 共聚物金属配合物的合成
• 3.3 聚合物及其配合物的表征与讨论
• 4.本章小结
• 第三章 主链型含联噻唑聚合物及其金属配合物的磁性能研究
• 3+)的磁性能'>1.含咔唑单元主链型聚合物的稀土配合物(PBTCA-Nd³⁺)的磁性能
• 3+)的磁性小结'>2.含咔唑单元聚合物稀土配合物(PBTCA-Nd³⁺)的磁性小结
• 3+和PPHPHN-Nd³⁺磁性能研究'>3.含对称长侧链的主链型聚合物的稀土配合物(PPHBT-Nd³⁺和PPHPHN-Nd³⁺磁性能研究
• 4.含对称长侧链聚合物的稀土配合物磁性小结
• 2+,PDBT-Ni²⁺,PDPE-Fe²⁺和PDPE-Ni²⁺)的磁性能'>5.刚性主链型聚合物的金属配合物(PDBT-Fe²⁺,PDBT-Ni²⁺,PDPE-Fe²⁺和PDPE-Ni²⁺)的磁性能
• 6.刚性聚合物过渡金属配合物的磁性小结
• 7.本章小结
• 第四章 侧链型含噻唑聚合物及其金属配合物的性能研究
• 1.含噻唑嵌段聚合物PMB及其配合物的光学性质
• 2.含噻唑和咪唑单元的侧链型聚合物的金属配合物的磁性能
• 3.含噻唑侧链型聚合物的金属配合物的磁性小结
• 4.本章小结
• 结论
• 参考文献
• 发表及待发表文章
• 致谢
• 附录