有机膨润土的构—效关系及其分子作用机制

论文摘要

有机膨润土吸附性能良好、结构-功能可调，在废水处理等污染控制领域有广阔的应用前景。有机膨润土合成-吸附一体化工艺使膨润土大规模用于废水处理工程成为可能，但常见的有机膨润土对水中亲水性芳香类化合物去除效果较差，导致一体化工艺对废水的COD去除效率相对较低，通常要与生化处理等工艺联合才能使废水达标排放。因此有必要调控有机膨润土的结构，提高其吸附亲水性芳香类化合物的能力。近年来有机膨润土的吸附性能与结构特征之间的关系研究引起关注，但仅限于层间的有机相，对层间潜在的吸附点位硅氧烷表面的调控及分子作用机制研究几乎为空白。因此，同时调控有机膨润土层间的有机相和硅氧烷表面的结构特征、提高其吸附亲水性芳香类污染物的能力，是实现有机膨润土大规模废水处理工程应用亟需进一步解决的科学与技术难题。本文从有机膨润土与吸附质之间分子作用的角度探讨了有机膨润土的结构-性能关系，重点研究了有机膨润土硅氧烷表面纳米位点的吸附特征和机理；利用线性溶剂化能关系（LSER）模型定量解析了长碳链有机膨润土水相吸附中的各种物理作用力，考察了有机物性质差异对其在长碳链有机膨润土上吸附性能的影响；并根据亲水性芳香类污染物的特点（含有芳环结构），在有机膨润土的结构中引入芳环基团，利用芳环间的π-π作用增强有机膨润土吸附亲水性芳香类污染物的能力，试图为深入揭示有机膨润土的结构-效应关系和去除废水中亲水性芳香性有机物提供理论依据和技术支撑。本论文取得了以下有价值的研究结果：（1）揭示了膨润土内、外硅氧烷表面的吸附特性及机制。膨润土层间硅氧烷表面极性较弱，而外硅氧烷表面极性较强。膨润土层间位阻效应和芳环效应共同影响层间硅氧烷表面对有机物的吸附。增加层间硅氧烷表面的暴露面积和降低膨润土片层的聚集度可降低层间位阻，从而使有机膨润土吸附有机物的能力增强十至百倍。芳环与硅氧烷表面间的相互作用以及芳环与芳环之间的相互作用增强了芳香类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附。由于位阻效应和缺少芳环效应，脂肪类化合物在层间硅氧烷表面上的吸附较弱且很快达到饱和。（2）采用用线性溶剂化能关系（LSER）模型分析了CTMA-膨润土的水相吸附机制，定量解析了各吸附作用力的相对贡献。利用LSER理论对16种有机物水相吸附的固-液分配系数（Kd）进行多元线性回归，得到其LSER模型为：log Kdcal=-0．464+1．694R2+2．277Vx-0．435π2H+0．591∑α2H-1．532∑β2H。LSER方程各项系数的显著性分析表明：空穴弥散作用、π-／n-电子对作用、极化／偶极作用、氢键酸作用和氢键碱作用对吸附均有影响。其中空穴弥散和π-／n-电子对作用占主导地位，极化／偶极作用和氢键碱作用抑制吸附。各吸附作用力的相对贡献大小顺序为：空穴弥散作用＞π-／n-电子对作用＞氢键酸作用，而π-／n-电子对作用是产生化合物间吸附性能差异的主要原因。采用核磁共振技术证实有机物与有机阳离子之间π-／n-电子对作用的存在，并揭示该作用的实质为吸附质的大π体系与阳离子端基之间的电子授-受作用。（3）初步探明了有机膨润土层间微环境对π-π作用的影响，并开发了高效去除亲水性芳香化合物的BTMA-低电荷膨润土。在短碳链有机膨润土体系中，芳环间π-π作用受膨润土层间位阻效应的影响；在长碳链有机膨润土体系中，π-π相互作用不受层间位阻效应影响。利用π-π作用和硅氧烷表面疏水作用的原理开发了BTMA-低电荷膨润土，在土水比为5：1（g／L）时，其对苯酚、苯胺和甲苯（20mg／L）的去除率分别达83．3％、89．2％和97．3％，高于常见的有机膨润土，有望解决常见有机膨润土难以高效去除亲水性芳香类污染物的难题。估算了π-π作用和硅氧烷表面疏水作用对BTMA-低电荷膨润土总吸附的相对贡献率，其中芳环间π-π作用的贡献率占90％以上。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 有机膨润土及其污染控制应用研究进展
• 1 膨润土
• 2 有机膨润土
• 2.1 有机膨润土吸附特征、作用机制及研究方法
• 2.2 有机膨润土的构-效关系及其结构表征
• 3 有机膨润土在污染控制中的应用
• 3.1 废水处理
• 3.2 空气净化与废气处理
• 3.3 填埋防渗材料
• 3.4 土壤和地下水的“原位修复”
• 4 论文的研究目标和基本思路
• 第二章 有机膨润土硅氧烷表面的吸附特征和机理
• 1 实验部分
• 1.1 材料和试剂
• 1.2 减电荷锂基膨润土制备
• 1.3 有机膨润土制备
• 1.4 结构表征
• 1.5 吸附实验
• 2 结果与讨论
• 2.1 TMA-膨润土的结构特征
• 2.2 层间硅氧烷表面的吸附特征及机理
• 2.3 溶剂极性效应
• 3 小结
• 第三章 LSER模型和NMR技术联合解析CTMA-膨润土的水相吸附机制
• 1 实验部分
• 1.1 材料和试剂
• 1.2 CTMA-膨润土制备及基本结构表征
• 1.3 吸附实验
• 2 结果与讨论
• 2.1 CTMA-膨润土的结构特征
• 2.2 CTMA-膨润土吸附水中有机物
• 2.3 LSER模型解析CTMA-膨润土对水中有机物的吸附机制
• 2.3.1 LSER方程多元线性统计分析
• 2.3.2 CTMA-膨润土吸附常数预测
• 2.3.3 CTMA-膨润土吸附机制解析
• 1H-NMR波谱表征'>2.4¹H-NMR波谱表征
• 3 小结
• 第四章 有机膨润土吸附亲水性芳香化合物中的π-π作用
• 1 实验部分
• 1.1 材料和试剂
• 1.2 减电荷锂基膨润土制备
• 1.3 有机膨润土制备
• 1.4 吸附实验
• 1.5 结构表征
• 2 结果与讨论
• 2.1 结构表征结果
• 2.2 有机膨润土的吸附特征
• 2.3 BTMA-低电荷膨润土高效吸附机理解析
• 3 小结
• 第五章 研究结论、创新点和展望
• 1 研究结论
• 1.1 有机膨润土硅氧烷表面的构-效关系及作用机理
• 1.2 有机膨润土层间有机相的构-效关系及分子作用机制
• 1.3 亲水性芳香化合物在有机膨润土层间的芳香堆垛效应
• 2 创新点
• 3 展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间完成的相关论文
• 致谢