电沉积CuInSe2及Cu（In,Ga）Se2薄膜的热处理工艺研究

论文摘要

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族黄铜矿结构的CuInSe2系化合物半导体因具有优异的光、电学性能而成为最有发展前景的光伏材料。已有的CuInSe2的制备方法主要为昂贵的真空法,如蒸发和溅射。电沉积法制备CuInSe2系光吸收层薄膜具有成本低廉、能大面积沉积和非真空制备等优势,并有望获得大规模工业应用。电沉积制备的CuInSe2或者Cu（In,Ga）Se2预制层薄膜为非晶或纳米晶,需要进行热处理以改善其结晶性并获得器件制备所需性能。本论文主要采用SEM、EDS、XRD、AES、Raman等多种薄膜表征手段研究不同热处理工艺对一步电沉积预制层薄膜成分、形貌、结构、光学性能的影响规律,主要研究结果如下：（1）研究了Ar气氛下快速热处理工艺（Rapid Thermal Annealing,RTA）对电沉积Cu（In,Ga）Se2薄膜性能的影响。研究结果表明,经RTA处理后薄膜结晶性能得到了很大的改善并能维持原有化学组成,但表面形貌变差。温度越高薄膜结晶性能越好,但是当温度超过500℃后薄膜中In和Se挥发损失严重；采用70℃/s的升温速率和30秒的保温时间均有利于Ga元素并入黄铜矿结构。（2）对一步电沉积CuInSe2和Cu（In,Ga）Se2预制层薄膜在H2S/Ar气氛中硫化处理30分钟,制备宽带隙四元CuIn（Se,S）2和五元Cu（In,Ga）（Se,S）2薄膜。研究发现提高处理温度有利于S元素扩散进入薄膜,使得薄膜的禁带宽度Eg值增大；500℃下硫化有利于S元素的均匀扩散并形成较均一的单相CuIn（Se,S）2,温度更低或更高导致S呈梯度分布并可能出现相分离现象；预制层薄膜的组成严重影响S元素的进入,富铜的薄膜（Cu/In>1）有利于S元素的扩散进入,这与薄膜表面存在的Cu（Se,S）二次相有关。（3）针对电沉积预制层薄膜,采用蒸发固态硫进行掺硫并结合RTA处理制备出宽带隙四元CuIn（Se,S）2和五元Cu（In,Ga）（Se,S）2薄膜。物相分析发现蒸发后的硫以S8分子结晶在预制层薄膜表面,在RTA处理过程与预制层反应形成宽带隙薄膜；通过透射谱计算的带隙宽度表明制备出的薄膜比未掺S的薄膜带隙宽度Eg值明显增加。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 CIS/CIGS薄膜太阳电池概述
• 1.2.1 CIS/CIGS薄膜太阳电池发展历史
• 1.2.2 CIS/CIGS薄膜太阳电池结构
• 1.3 CIS/CIGS薄膜材料基础理论
• 1.3.1 CIS晶体结构
• 1.3.2 缺陷化学
• 1.3.3 Ga和S的影响
• 1.4 CIS/CIGS薄膜制备方法
• 1.4.1 蒸发法（Co-evaporation）
• 1.4.2 溅射法（Sputtering）
• 1.4.3 丝网印刷（Screen printing）
• 1.4.4 喷涂热解（Spray pyrolysis）
• 1.4.5 电沉积法（Electro-deposition）
• 1.5 CIS/CIGS薄膜热处理研究状况
• 1.5.1 普通热处理
• 1.5.2 硫化热处理
• 1.6 本论文研究内容和研究方案
• 第二章 薄膜表征方法
• 2.1 引言
• 2.2 薄膜表征方法简介
• 2.2.1 X射线衍射分析（XRD）
• 2.2.2 掠入射X射线衍射分析（GIXRD）
• 2.2.3 扫描电镜分析（SEM）及能谱分析（EDS）
• 2.2.4 俄歇电子能谱分析（AES）
• 2.2.5 拉曼光谱分析（RS）
• 2.2.6 紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）
• 2.2.7 台阶仪
• 2薄膜快速热处理工艺研究'>第三章 电沉积Cu（In,Ga）Se₂薄膜快速热处理工艺研究
• 3.1 引言
• 3.2 快速热处理炉及实验过程
• 3.3 实验结果及讨论
• 3.3.1 快速热处理温度对薄膜组分、形貌、结构的影响
• 3.3.2 升温速率对薄膜组分、形貌、结构的影响
• 3.3.3 RTA保温时间对薄膜组分、形貌、结构的影响
• 3.4 本章小结
• 2S/Ar气氛热处理制备CuIn（S,Se）₂/Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜'>第四章 H₂S/Ar气氛热处理制备CuIn（S,Se）₂/Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜
• 4.1 引言
• 4.2 硫化热处理设备及过程
• 2薄膜的制备与表征'>4.3 四元CuIn（S,Se）₂薄膜的制备与表征
• 2薄膜H₂S气氛热处理的影响'>4.3.1 温度对CuInSe₂薄膜H₂S气氛热处理的影响
• 2薄膜H₂S气氛硫化热处理的影响'>4.3.2 预制层组分对CuInSe₂薄膜H₂S气氛硫化热处理的影响
• 2薄膜的制备与表征'>4.4 五元Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜的制备与表征
• 0.75Ga_0.25Se₂薄膜H₂S气氛热处理的影响'>4.4.1 温度对Cu(In_0.75Ga_0.25Se₂薄膜H₂S气氛热处理的影响
• 2S气氛热处理的影响'>4.4.2 预制层组分对Cu（In,Ga）Se2薄膜H₂S气氛热处理的影响
• 4.5 本章小结
• 2/Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜'>第五章 蒸发固态硫及RTA处理制备CuIn（S,Se）₂/Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜
• 5.1 引言
• 5.2 实验设备及实验过程
• 5.3 实验结果及讨论
• 2薄膜制备与表征'>5.3.1 四元CuIn（S,Se）₂薄膜制备与表征
• 2薄膜制备与表征'>5.3.2 五元Cu（In,Ga）（S,Se）₂薄膜制备与表征
• 5.4 本章小结
• 第六章 结论与展望
• 参考文献
• 附录
• 2和Cu（In,Ga）Se₂预置层薄膜实验简介'>一步电沉积制备CuInSe₂和Cu（In,Ga）Se₂预置层薄膜实验简介
• 致谢
• 攻读硕士学位期间主要研究成果