Fe（III）催化的芳烃烯基化反应及Pd（II）催化的芳烃交叉偶联反应的机理研究

论文摘要

本文的工作包括两个部分:第一部分为Fe（III）催化的芳烃的烯基化反应;第二部分为Pd（II）催化的芳烃的交叉偶联反应的机理研究。芳烃的烯基化反应是现代有机合成中的一种重要合成手段,并且被广泛的应用于生物、医药、农业等相关领域。目前,芳烃的烯基化反应主要有两种方式:一种是卤代芳烃与苯乙烯衍生物在过渡金属催化下发生反应,例如应用最为广泛的Heck反应,但由于需要制备芳烃卤代物作为反应前驱体,同时反应中会形成较多的副产物,因此原子经济性不好;另一种则是由芳烃和苯乙炔衍生物发生加成反应来实现的,由于是芳烃碳–氢键直接对苯乙炔衍生物加成来生成目标产物,所以具有反应过程简便且原子经济性较高等优点。对于过渡金属催化的芳烃和炔烃的加成反应,过去多是采用稀有金属和贵金属作为催化剂。因此,我们尝试开发一种使用比较廉价的催化剂且具有反应条件温和、绿色环保等优点的芳烃与炔烃的加成反应。对于该类反应的探索,我们成功地找到了一种以三氯化铁为催化剂在硝基甲烷中较低的温度下完成的芳烃与炔烃的加成反应。并且,以均三甲苯、对二甲苯和苯乙炔为例,分别考察了催化剂、催化剂浓度、溶剂、溶剂浓度、温度、反应时间、芳烃浓度等因素对于反应的影响。同时,扩展了分子间反应适用范围,并且实现了分子炔烃与芳烃的加成反应。另外,我们还通过研究该反应的速率、质子来源、催化剂反应顺序等方面来证实了该类反应是按照傅-克反应类型进行的。第二部分工作是关于芳烃偶联反应。由于联芳结构普遍存在于很多天然化合物、药物中间体以及高分子材料中,因此芳烃的偶联反应是现代有机合成中的一种极为重要合成方法。目前,对于联芳化合物的合成的研究主要有两个方向:第一种是通过预活化过的芳烃和简单芳烃发生偶联反应,其优点在于选择性好且产率较高,但是同时需要制备芳烃衍生物来作为反应前驱体且反应的适用性不宽;第二种则是通过两种简单芳烃直接偶发生偶联反应,其优点在于可以直接生成目标产物,但是反应的选择性难于控制。在本研究组前期发现的在醋酸钯和三氟乙酸共同作用的体系中实现的简单芳烃的交叉偶联反应的工作基础上,我们试图在保证反应高选择性的同时,得到较高的反应催化转化数。并且,对于前期工作中假设的反应机理,进行进一步的验证。通过研究,我们发现了可以通过调控三氟乙酸浓度以及反应芳烃的浓度比来很好的控制反应的选择性。并且,在此方法的基础上,我们还通过调整催化剂的用量,反应的温度和反应的时间,在保证反应具有较高选择性的前提下,得到了比较高的催化转化数。最后,我们还通过考察该反应的反应速率来验证了钯催化的简单芳烃的交叉偶联反应是通过两步碳氢键活化而实现的,并且确认在苯与萘的交叉偶联反应中,钯与苯发生亲电取代反应的一步为该反应决速步骤。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 芳烃烯基化反应及相关芳烃的铁催化反应背景研究
• 1.1 过渡金属参与的芳烃烯基化反应
• 1.1.1 Rh 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.2 Ru 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.3 Pd 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.4 Pt 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.5 Au 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.6 Ni 催化的芳烃烯基化反应
• 1.1.7 其他过渡金属催化的芳烃烯基化反应
• 1.2 Fe 催化的其他类型反应
• 1.2.1 Fe 催化的芳烃脱羧偶联反应
• 1.2.2 Fe 催化的Friedel-Crafts 烷基化反应
• 1.2.3 Fe 催化的Friedel-Crafts 磺酰基化反应
• 1.3 研究目标
• 第二章 Fe（III）催化的芳烃烯基化反应
• 2.1 反应体系的研究
• 2.1.1 催化剂的筛选
• 2.1.2 催化剂浓度对于反应的影响
• 2.1.3 溶剂对于反应的影响
• 2.1.4 溶剂的浓度对于反应的影响
• 2.1.5 反应温度对于反应的影响
• 2.1.6 芳烃的浓度对于反应的影响
• 3 催化的分子间芳烃与炔烃的加成反应的研究'>2.2 FeCl₃催化的分子间芳烃与炔烃的加成反应的研究
• 3 催化的分子内芳烃与炔烃的加成反应的研究'>2.3 FeCl₃催化的分子内芳烃与炔烃的加成反应的研究
• 3 催化的芳烃与炔烃的加成反应的机理研究'>2.4 FeCl₃催化的芳烃与炔烃的加成反应的机理研究
• 3 与有机物反应顺序的研究'>2.4.1 FeCl₃与有机物反应顺序的研究
• 2.4.2 反应中质子的来源的研究
• 3 催化的芳烃与炔烃的加成反应的反应速率的研究'>2.4.3 FeCl₃催化的芳烃与炔烃的加成反应的反应速率的研究
• 2.4.4 反应副产物的研究
• 2.4.5 反应机理的假设
• 2.5 本章小结
• 第三章 Fe（III）催化的芳烃烯基化反应的典型试验步骤
• 3.1 仪器与药品
• 3.1.1 试验及测试仪器
• 3.1.2 试验药品
• 3.2 典型试验步骤
• 3.2.1 分子间加成反应的基本试验步骤
• 3.2.2 分子内加成反应的基本试验步骤
• 3 与有机物反应顺序的研究的基本试验步骤'>3.2.3 FeCl₃与有机物反应顺序的研究的基本试验步骤
• 3.2.4 反应中质子的来源的研究的基本试验步骤
• 3.2.5 反应速率研究的基本试验步骤
• 3.3 相关试验数据
• 第四章 芳烃交叉偶联反应背景研究
• 4.1 Cu 或Ni 参与的芳烃交叉偶联反应
• 4.2 Pd 催化的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.1 通过C–M 键和C–X 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.2 通过不同的C–X 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.3 通过C–H 键和C–X 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.4 通过C–H 键和C–Si 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.5 通过C–H 键和C–B 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.6 通过脱羧反应来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.2.7 直接通过不同的C–H 键来实现的芳烃交叉偶联反应
• 4.3 研究目标
• 第五章 Pd（II）催化的芳烃交叉偶联反应的研究
• 5.1 反应物浓度的研究
• 5.2 TFA 浓度的研究
• 5.3 反应温度的研究
• 5.4 反应TON 值和交叉偶联选择性的提高
• 5.5 反应机理的研究
• 5.5.1 催化剂的筛选
• 5.5.2 反应速率的研究
• 5.5.3 反应机理的合理假设及验证
• 5.6 本章小结
• 第六章 Pd（II）芳烃交叉偶联反应的典型试验步骤
• 6.1 仪器与药品
• 6.1.1 试验及测试仪器
• 6.1.2 试验药品
• 6.2 典型试验步骤
• 6.2.1 萘与简单芳烃的交叉偶联反应
• 6.2.2 苯与简单芳烃的交叉偶联反应的基本试验步骤
• 6.2.3 萘与苯的交叉偶联反应的KIE 试验
• 6.2.4 苯的自身偶联反应的KIE 试验
• 6.2.5 萘-苯交叉偶联与苯自身偶联反应速率的对比试验
• 6.3 相关试验数据
• 第七章 工作总结及展望
• 7.1 Fe（III）催化的芳烃烯基化反应的工作总结
• 7.2 Pd（II）催化的芳烃交叉偶联反应的工作总结
• 7.3 工作展望
• 7.3.1 工作的拓展及应用
• 7.3.2 本研究工作的发展方向
• 参考文献
• 谱图与数据
• 致谢
• 攻读硕士学位期间已发表或录用的论文