聚烯烃反应器内合金化的丙烯均聚和共聚过程研究

论文摘要

以高性能聚烯烃反应器内合金的自主开发为目标,创新设计了多段聚合过程的在线快速检测控制系统,在此基础上合成了球形聚丙烯及低温性能优异的聚丙烯基多相多组分合金,研究了聚合过程中各阶段的聚合动力学以及树脂粒子的形态结构和树脂性能。 研究设计了一套带有在线调节和控制的烯烃多段聚合反应装置,提出了一种新的气相组成控制技术。即在反应器的尾气线上装一个基于粘度的差压式质量流量控制器（VFC）和一个与之串联的基于热容的热式质量流量控制器（MFC）。尾气通过时,其瞬时组成及质量流量可同时被VFC和MFC协同测定。通过瞬时组成数据调节反应器的进料比,从而维持反应器内气相组成的恒定。这种新型在线检测系统具有极短的响应时间,使得气相共聚反应过程的组成控制更加灵敏和精确。 在加压条件下进行了球形TiCl4/MgCl2催化剂催化的丙烯气相均聚,测定了单体瞬时聚合速率等重要的动力学数据,考察了催化剂效率、铝钛比、温度、压力等不同聚合条件对聚合动力学的影响,并用Flory-Huggins方程估算了聚合物非晶区中的单体浓度Cm。发现聚合速率与Cm成正比;丙烯聚合速率在反应一开始就迅速衰减,之后是缓慢的衰减。提出了一个n级衰减的丙烯气相聚合动力学模型,根据实验数据拟合得到了模型的各个参数,其中活性中心的衰减级数为2.5,气相聚合的表观增长活化能为77.1kJ/mol。 考察了丙烯液相本体聚合过程,发现液相聚合速率的衰减形式与气相体系类似,并提出了一个与气相体系类似的动力学模型。模型计算的结果显示,液相本体聚合的表观增长活化能与气相体系类似,但是活性中心的衰减级数只有1.7,低于气相体系,表明液相体系的粒子过热现象没有气相体系严重。两个模型的模拟结果与实验数据都能较好地吻合。 研究了丙烯液相均聚一乙丙气相共聚过程中的第二阶段气相共聚动力学,测定了单体瞬时聚合速率、瞬时气相单体组成、聚合物的瞬时组成等重要的动力学数据,首次提出了一个适用于乙丙气相共聚过程的n级衰减聚合动力学模型,并

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 1.1 概述
• 1.2 研究背景
• 1.3 研究内容
• 第二章 文献综述
• 2.1 丙烯聚合的催化剂
• 2.1.1 Ziegler—Natta催化剂
• 2.1.2 茂金属催化剂
• 2.2 丙烯多段聚合工艺
• 2.2.1 Unipol工艺
• 2.2.2 Novolen工艺
• 2.2.3 AMOCO／Chisso工艺
• 2.2.4 Hypol工艺
• 2.2.5 Spheripol工艺
• 2.2.6 Catalloy工艺
• 2.2.7 Hivalloy工艺
• 2.2.8 Spherizone工艺
• 2.3 多相多组分聚烯烃合金的合成
• 2.4 聚合过程中聚合物的形态结构
• 2.4.1 均聚物粒子的形态结构
• 2.4.2 均聚物粒子的模型
• 2.4.2.1 多粒模型
• 2.4.2.2 聚合物流动模型
• 2.4.3 多相聚合物粒子的形态结构
• 2.4.4 粒子生长模型
• 2.4.4.1 核壳模型
• 2.4.4.2 毛细孔填充模型
• 2.5 聚合反应动力学
• 2.5.1 丙烯均聚动力学
• 2.5.1.1 催化剂活性中心的种类
• 2.5.1.2 电子给体的作用
• 2.5.1.3 助催化剂的作用
• 2.5.1.4 活性中心的衰减级数
• 2.5.2 乙烯／丙烯共聚动力学
• 2.5.3 乙烯／丙烯多段聚合动力学
• 第三章 烯烃二元气相共聚反应组成在线快速检测与控制
• 3.1 引言
• 3.2 实验装置及流程
• 3.2.1 净化系统
• 3.2.2 进料系统
• 3.2.3 聚合反应器
• 3.2.4 反应器温度控制系统
• 3.2.5 反应器压力控制系统
• 3.2.6 尾气检测和控制系统
• 3.3 气相组成的在线检测和控制
• 3.3.1 气相组成在线检测的原理
• 3.3.2 反应器的气相组称控制
• 3.4 动力学研究示例
• 3.5 本章小结
• 第四章 丙烯气相聚合反应动力学
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 实验装置及流程
• 4.2.2 实验原料
• 4.2.3 种子床
• 4.2.4 聚合方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的引发效率
• 4.3.2 铝钛比的影响
• 4.3.3 聚合动力学
• 4.3.3.1 单体的浓度
• 4.3.3.2 动力学模型
• 4.3.3.3 单体浓度与聚合速率的关系
• 4.3.3.4 活性中心的衰减级数
• 4.3.3.5 温度与聚合速率的关系
• 4.3.4 模型检验
• 4.4 本章小结
• 第五章 丙烯液相本体聚合反应动力学
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 实验装置及流程
• 5.2.2 实验原料
• 5.2.3 聚合方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 预聚温度的影响
• 5.3.2 预聚时间的影响
• 5.3.3 聚合反应动力学
• 5.3.3.1 单体的浓度
• 5.3.3.2 动力学模型
• 5.3.3.3 活性中心的衰减级数
• 5.3.3.4 温度与聚合速率的关系
• 5.3.4 模型检验
• 5.4 气、液相聚合动力学的对比
• 5.4.1 催化剂配比
• 5.4.2 聚合反应速率
• 5.4.3 活性中心的衰减级数
• 5.4.4 活化能
• 5.5 本章小结
• 第六章 丙烯均聚物的形态结构与性质
• 6.1 引言
• 6.2 实验
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 催化剂粒子的形态
• 6.2.3 聚合物颗粒的制备
• 6.2.4 颗粒形态与树脂性能表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 聚丙烯树脂的形态结构
• 6.3.1.1 树脂的形貌
• 6.3.1.2 树脂粒子的孔隙
• 6.3.1.3 树脂的粒子的真密度及开、闭孔率
• 6.3.1.4 树脂的粒径和粒径分布
• 6.3.2 树脂的性能
• 6.3.2.1 加工流动性
• 6.3.2.2 分子量
• 6.4 本章小结
• 第七章 烯烃多段聚合气相共聚阶段的反应动力学
• 7.1 引言
• 7.2 实验
• 7.2.1 实验装置及流程
• 7.2.2 实验原料
• 7.2.3 聚合方法
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 单体的浓度
• 7.3.2 动力学方程
• 7.3.3 聚合反应速率
• 7.3.4 活性中心的衰减级数
• 7.4 本章小结
• 第八章 聚烯烃合金形态结构与性能
• 8.1 引言
• 8.2 实验
• 8.2.1 合金的制备
• 8.2.2 样品的预处理和制备
• 8.2.3 颗粒形态表征
• 8.2.4 树脂性能测试
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 合金粒子的颗粒形态
• 8.3.1.1 合金粒子的宏观形态
• 8.3.1.2 合金粒子的亚微观结构
• 8.3.1.3 合金粒子的粒径和粒径分布
• 8.3.1.4 粒径对粒子内橡胶相分率的影响
• 8.3.1.5 合金粒子的孔隙
• 8.3.2 合金的性能
• 8.3.2.1 合金的动态力学性能
• 8.3.2.3 合金的机械性能
• 8.4 本章小结
• 第九章 结论
• 参考文献
• 致谢
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