以MCM-41-Y混合分子筛为载体担载Ni-Mo制备深度加氢脱硫催化剂

论文摘要

随着运输燃料中汽柴油需求量的增加，发动机排放的尾气对环境的污染日趋严重。世界各国都对汽柴油的质量，特别是硫含量进行严格限制。因此，馏分油的深度加氢脱硫（HDS）成为一个非常具有经济和现实意义的课题。本论文以石油馏分中最难脱除的代表性含硫化合物—二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）为模型化合物，以MCM-41和Y沸石的混合分子筛为载体担载NiMo制备了深度HDS催化剂。用XRD、N2吸附、TPR、UV-Vis、SEM、TEM、ICP-AES、吡啶吸附-红外光谱等表征技术对载体和催化剂进行了表征，考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS性能的影响，研究了载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂性能的影响。论文主要内容包括： 用MCM-41和HY的机械混合物担载NiMo制备了深度HDS催化剂，在固定床反应器上考察了不同Ni／Mo摩尔比和载体中HY沸石的含量对催化剂HDS性能的影响。DBT加氢脱硫评价结果表明，将HY分子筛引入MCM-41中，明显地提高了其负载NiMo催化剂的HDS活性。当载体中含25wt％HY，Ni／Mo摩尔比为0.75时，催化剂的HDS活性最高，该催化剂在280℃时可使DBT和4，6-DMDBT的转化率分别达到98％和75％。 用MCM-41和钠交换的MCM-41（NaMCM-41）及它们与HY和NaY沸石的机械混合物担载NiMo制备了HDS催化剂，在固定床反应器上考察了载体酸性和Na+含量对催化剂HDS性能的影响。加氢脱硫评价结果表明，催化剂的HDS活性与载体的B酸和Na+含量有关，而与L酸关系不大。HDS活性评价及TPR表征结果表明，在酸性载体担载NiMo的催化剂上可能存在氢溢流现象，载体的B酸中心和金属活性组分之间可能存在以溢流氢为纽带的协同作用。NiMo催化剂的低温氢耗峰温度与HDS活性之间存在较好的相关性。催化剂的低温氢耗峰温度越低，其HDS活性越高。 在水热条件下，以偏硅酸钠为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作模板剂，合成了MCM-41与Y沸石的包覆型复合分子筛[MCM-41-Y（C）]。考察了母液pH值、模板剂与硅源的摩尔比（CTAB／SiO2）以及晶化时间对MCM-41-Y（C）复合分子筛结晶度的影响。结果表明，母液pH值为关键影响因素，CTAB／SiO2和晶化时间也对合成产物的结晶度存在较大的影响。最佳合成条件为：pH值为11，CTAB／SiO2为0.15，晶化时间为48h。此外还考察了不同模板剂以及Y沸石的Na+含量对MCM-41-Y（C）复合分子筛晶貌以及各种性质的影响。通过SEM表征，发现沸石与模板剂之间的离子交换是合成包覆型复合分子筛的必要条件。Y沸石的Na+含量是合成出结晶良好的包覆型复合分子筛的关键因素。 用HY、MCM-41、MCM-41和HY的机械混合分子筛[MCM-41-Y（M）]及MCM-41-Y（C）担载NiMo制备了深度HDS催化剂，并在固定床反应器上考察了它们对

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 含硫化合物及其HDS反应
• 1.1.1 含硫化合物的反应活性
• 1.1.2 含硫化合物的反应网络
• 1.1.3 HDS反应的热力学特点
• 1.1.4 杂原子化合物对HDS反应的影响
• 1.1.5 HDS反应机理
• 1.2 HDS催化剂的组成和结构
• 1.2.1 活性金属组分
• 1.2.2 HDS活性相
• 1.2.3 催化剂的制备与助剂的作用
• 1.2.4 载体对HDS催化剂的影响
• 1.3 MCM-41的合成及其应用
• 1.3.1 MCM-41的合成
• 1.3.2 MCM-41的结构和性质
• 1.3.3 MCM-41的应用
• 1.3.4 MCM-41在HDS中的应用
• 1.4 Y沸石在HDS中的应用
• 1.5 微孔-中孔复合分子筛的合成及其应用
• 1.5.1 微孔-中孔复合分子筛的合成
• 1.5.2 微孔-中孔复合分子筛的应用
• 1.6 论文选题
• 2 MCM-41与HY的机械混合物担载NiMo催化剂的HDS性能研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 原料
• 2.1.2 MCM-41的合成
• 2.1.3 催化剂的制备
• 2.1.4 HDS反应
• 2.1.5 分析及表征
• 2.2 MCM-41的表征
• 2.3 催化剂的表征
• 2.3.1 催化剂的物理性质
• 2.3.2 TPR表征
• 2.4 HDS反应活性评价
• 2.4.1 DBT的HDS反应路径分析
• 2.4.2 MCM-41与HY的机械混合比例对催化剂HDS性能的影响
• 2.4.3 Ni／Mo摩尔比对催化剂HDS性能的影响
• 2.4.4 4,6-DMDBT的HDS活性
• 2.5 小结
• 3 载体的酸性和Na含量对催化剂HDS性能的影响
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 原料
• 3.1.2 MCM-41的改性
• 3.1.3 催化剂的制备
• 3.1.4 HDS反应
• 3.1.5 分析及表征
• 3.2 载体和催化剂的表征
• 3.2.1 XRD表征
• 3.2.2 载体的Na含量和酸性表征
• 3.2.3 TPR表征
• 3.2.4 UV-Vis表征
• 3.3 HDS反应活性评价
• 3.4 酸中心的作用
• 3.5 小结
• 4 MCM-41和Y沸石复合分子筛的合成及其催化性能研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 原料
• 4.1.2 MCM-41-Y（C）复合分子筛的合成
• 4.1.3 催化剂的制备
• 4.1.4 加氢裂化反应
• 4.1.5 HDS反应
• 4.1.6 分析与表征
• 4.2 MCM-41-Y（C）复合分子筛的表征
• 4.3 MCM-41-Y（C）复合分子筛合成条件的考察
• 4.3.1 合成体系pH值对附晶生长MCM-41的影响
• 4.3.2 晶化时间对附晶生长MCM-41的影响
• 4.3.3 模板剂和硅源的摩尔比对附晶生长MCM-41的影响
• 4.3.4 不同模板剂对附晶生长MCM-41的影响
• 4.3.5 离子交换对MCM-41-Y（C）复合分子筛晶貌的影响
• 4.3.6 Y沸石的Na含量对MCM-41-Y（C）复合分子筛晶貌的影响
• 4.4 催化剂的表征
• 4.4.1 XRD表征
• 2吸附表征'>4.4.2 N₂吸附表征
• 4.4.3 载体酸性表征
• 4.4.4 TPR表征
• 4.5 加氢裂化反应活性评价
• 4.6 HDS反应活性评价
• 4.6.1 DBT的HDS反应
• 4.6.2 4,6-DMDBT的HDS反应
• 4.6.3 大庆催化裂化柴油的加氢精制
• 4.6.4 不同模板剂合成的复合分子筛担载NiMo催化剂的HDS性能
• 4.6.5 不同Y沸石合成的复合分子筛担载NiMo催化剂的HDS性能
• 4.7 小结
• 2S和喹啉对NiMo催化剂HDS性能的影响'>5 H₂S和喹啉对NiMo催化剂HDS性能的影响
• 5.1 实验部分
• 5.1.1 原料
• 5.1.2 催化剂的制备
• 5.1.3 HDS反应
• 5.1.4 动力学方程的确定
• 2S对NiMo催化剂HDS性能的影响'>5.2 H₂S对NiMo催化剂HDS性能的影响
• 5.3 喹啉对NiMo催化剂HDS性能的影响
• 5.4 小结
• 结论
• 论文创新点
• 展望
• 参考文献
• 附录主要英文缩写词汇
• 作者简介
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢
• 大连理工大学学位论文版权使用授权书