论文摘要
TiO2是当前最有应用潜力的一种光催化剂。它因化学性质稳定、耐酸碱性好、对生物无毒性,氧化还原性强等优点已经在环保领域,建筑领域,农业领域等得到广泛的应用。用改进的溶胶凝胶法在低于150℃的温度下制备TiO2纳米晶是近年来兴起的一个研究热点。用此方法得到的TiO2晶粒尺寸小而且均匀,具有很大的表面积和很强的光催化活性。本研究在接近室温的条件下,研究溶胶体系中TiO2纳米晶的制备和掺杂改性,旨在揭示TiO2基纳米晶的低温形成机理,并通过掺杂拓宽其光响应范围,提高其光催化活性。本文首先介绍了半导体的光催化机理和纳米材料的特点,突出了TiO2纳米晶在光催化领域的优势。在此基础上,展开了TiO2纳米晶的溶胶凝胶法低温制备的研究。通过控制体系的pH值、水量W值和掺杂量制备了TiO2纳米晶、氮掺杂TiO2纳米晶、钒和硫共掺杂TiO2纳米晶。用X-Ray衍射（XRD）,紫外可见吸收光谱（UV-Vis abs）,透射电镜（TEM）,高分辨透射电镜（HRTEM）,能量弥散X射线探测器（EDX）,X射线光电子能谱（XPS）,红外图谱（IR）,比表面积测试（BET）等分析手段研究了TiO2基纳米晶的结晶性能、微观结构、能带结构和光催化性能等。主要的研究内容和结果如下:采用钛酸丁酯Ti（OC4H9）4为先驱体,乙醇为溶剂,通过钛酸丁酯在过量水中水解缩聚得到了含TiO2纳米晶的溶胶,陈化后在红外灯下干燥得到了TiO2粉末。对制得的TiO2溶胶和粉末进行的各项表征说明,在室温下就得到了TiO2纳米晶,晶粒尺寸为4-7nm,尺寸分布均匀。该纳米晶在pH=1时由锐钛矿组成,当pH为2-7时,由锐钛矿和板钛矿两相组成。改变体系水量,对TiO2纳米晶低温形成机理进行研究表明,当水量小时,钛酸丁酯水解不够充分,因此一部分Ti以Ti-O-C连接,该有机基团会影响Ti-O键的连接从而影响结晶;而当水量很大时,且把钛酸丁酯缓慢滴入到过量水中,钛酸丁酯水解得很充分。如果在缩聚前水解反应已经充分完成,Ti会全以Ti-OH或Ti-O-Ti基团存在,进而形成[TiO6]八面体单元。随着陈化时间的延长,[TiO6]八面体单元重排后形核,长大,形成TiO2晶体团簇,并最终生成有序的晶体结构。另一方面,当pH小,H+浓度大时,Ti-OH2+的浓度大,体系有更多的H+和O2-用于[TiO6]八面体单元的重排连接脱去水分子,此时体系倾向于形成锐钛矿TiO2,反之pH值大时,部分[TiO6]八面体以共角方式连接,导致样品中有小部分板钛矿生成。光催化性能的研究表明,当pH=1,W从40增大到100时,XRD峰的强度随W的增大而增大,光生电子和空穴的复合中心减少。因此,光催化活性逐渐增大。当W大于100时,XRD衍射峰的强度保持不变,而颗粒尺寸增大,且团聚出现,故颗粒的比表面积减小,导致光催化活性减小。另W值为400恒定,当pH=1时,只有锐钛矿出现,而当pH＞2时,粉末由锐钛矿和板钛矿两相混合构成。且随着pH增大,锐钛矿的强度和含量逐渐减小。因此,pH增大时粉末样品的光催化活性减小。对于P25,其颗粒尺寸大于20nm,而实验所制备的粉末颗粒的尺寸为3-7nm,因此在pH=1时制备的粉末样品的光催化性显示出比p25更高的光催化活性。采用三乙胺为氮源在低温下对制备的纯TiO2进行氮化,得到氮掺杂的锐钛矿相TiO2纳米晶粉末。该纳米晶的晶粒尺寸为4nm左右,晶粒尺寸在整体分布范围内与未掺杂时相比有所减小,氮原子以间隙形式掺杂于TiO2晶格中。随着氮掺杂含量的增大,TiO2纳米晶晶粒尺寸呈减小趋势,比表面积先增大后减小,吸收边逐渐向长波方向移动。另外,紫外光和可见光照下的光催化性能研究均表明,当掺氮量从0ml增加到20 ml时,光催化活性随氮掺杂含量的增大而提高,在氮掺杂量为20 ml时达到最佳值。进一步提高氮掺杂量,光催化活性开始减弱。在紫外光下光催化活性的这种变化可主要归因于掺杂后产生的局域态对电子空穴对复合率、晶粒尺寸、比表面积的影响。在可见光下光催化活性的变化主要归因于掺杂后氮引入的杂质能级和禁带宽度的变化、晶粒尺寸、比表面积的影响。采用硫酸氧钒（VOSO4）为钒、硫源,在50℃温度下得到了钒、硫共掺杂的TiO2纳米晶。该纳米晶在晶粒尺寸为4 nm左右,晶粒尺寸分布均匀。XPS表征表明钒和硫分别以V5+,S6+替代Ti4+进入TiO2晶格。随着硫酸氧钒的掺杂量从0%到20%,TiO2纳米晶晶粒尺寸呈减小趋势,比表面积先增大后减小,吸收边逐渐向长波方向移动。另外,紫外光和可见光照下的光催化性能研究均表明,当硫酸氧钒的掺杂量从0%增加到10%时,光催化活性随掺杂含量的增大而提高,在硫酸氧钒的掺杂量为10%时达到最佳值。进一步提高其掺杂量,光催化活性开始减弱。在紫外光下光催化活性的这种变化可主要归因于掺杂后产生的局域态对电子空穴对复合率、晶粒尺寸、比表面积的影响的影响。在可见光下光催化活性的变化主要归因于掺杂后钒、硫引入的杂质能级和禁带宽度的变化、晶粒尺寸、比表面积的影响。