静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究

论文摘要

上世纪六、七十年代的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。锂离子电池、燃料电池和贮氢电池作为先进的致密能源正在逐步取代传统的化学电池。其中,锂离子电池因其具有高电压,高容量,大功率,放电平稳等优点受到广泛关注。最近十年,随着集成电路（IC）和微机电系统（MEMS）产业的不断发展,对与之匹配的新型嵌入式电池提出了更高的要求。然而,在传统的块体材料电极如LiCoO2中,锂离子的脱嵌类似于一维（1D）运动,为了减小锂离子在块体材料中扩散速度过慢引起的能量损失,电池的电极厚度被设计得尽量小。但是这样的设计降低了电池的容量,缩短了电池工作时间,与工业的需求相违背。所以二维电池结构,总是需要在总容量大小与完全释放能量而无内部损失之间做出取舍。最近几年,人们发现可以通过将二维电池结构重新构置成三维电池的途径,可大幅提高电池的性能,三维（3D）电池的设计概念被提出并逐步受到关注。基本方法是通过设计电极的结构,缩短的离子扩散距离,进而提高电池的能量密度和充放电容量。单位面积容量较大和高速充放电能力较强是这种三维电池的最主要优点。目前,大量的研究工作集中在三维电池电极材料的制备方法和材料物理化学性能测试上。然而,3D概念的实现还存在许多困难,主要是由于对具有三维结构电池中材料的物理化学性能缺乏深入的认识。在三维电池结构中,电极材料的充放电容量、高速充放电能力和循环性能等电池特性由电极的几何形状和长宽尺寸决定,而电池尺寸和形状在很大程度上取决于它们各自的制备方法。目前的报道的模版法和光刻方法能够达到的电极材料长径比在几倍到数十倍之间,与薄膜电池接近不足以凸现电极材料的性能。本论文选择的静电纺丝技术（Electrospin）是一种软化学方法,利用静电纺丝制备可以制备大长径比的有机或无机纳米纤维材料。与模版法、光刻法等技术相比,静电纺丝技术可以制备直径小于100纳米,长度达到数毫米的一维纳米丝材料,同时具有成本低廉,操作简便,沉积速率高,组分结构容易控制等优点。本论文通过自建的静电纺丝装置,结合溶胶凝-胶法制备了一系列金属氧化物纳米丝,包括TiO2,Li4Ti5O12,NiO等负极材料和LiCoO2,MnO2等正极材料,并将纳米丝构建的三维网状结构电极装配入锂离子电池,进行了电化学性能测试。本论文还研究了三种纳米丝三维电极的改性手段,包括掺杂、固体电解质包覆和碳纳米管增强,并取得理想的效果。对于静电纺丝方法制备三维负极材料的研究,我们首先系统地研究了制备性能较好的异丙醇钛（Ti（OiPr）4）-聚乙烯吡咯烷酮（PVP）体系。通过调整前驱体溶胶浓度和静电纺丝电压等参数成功地制备了含钛的PVP纳米纤维丝,并改进平行收集电极成功构建了纳米丝三维（3D）网状结构。500℃退火后得到的锐钛矿TiO2纳米纤维丝三维网状电极被完好的保留下来,其中纳米丝长度达到数毫米,直径在200纳米以下。对该三维电极的性能测试显示出大电流密度下的放电行为,首次充放电容量达到153mAh/g,但3D-TiO2的循环性能较差。SEM观察发现锂离子嵌入三维纳米丝电极后,锐钛矿TiO2结构发生塌陷是造成容量不可逆的主要因素。结构塌陷的原因与锐钛矿TiO2在嵌锂时的体积膨胀有关,也与纳米丝表面嵌锂不均匀有关。根据三维电极充放电表面电流一致性参数U（U=（r2/L2）（μ/σ）（1/C））的关系式,通过增大电极电导率σ的方法对三维电极进行改性。在前驱体中掺入Sn（OiPr）4异丙醇锡,退火得到SnO2掺杂的TiO2纳米丝,由于纺丝条件的限制,Sn的掺入量被限制在5%以下。改性后的三维电极,放电平台由1.2V提高到1.7V,充电平台由2.2V下降到1.9V,电极充放电过电压现象明显减小,但是其循环性能未得到明显改善,主要原因是脱嵌锂时体积膨胀导致的坍塌未能得到改善。考虑到三维电极在锂离子脱嵌时的物理结构和界面稳定的重要性,本论文研究了“零应变”尖晶石Li4Ti5O12纳米丝构建的三维电极。本论文中含锂氧化物的静电纺丝研究为目前文献中首次报道。由于锂盐改变了前驱体溶胶的性质,制备Li4Ti5O12纳米丝需要加入乙酸等添加剂帮助络合,并延长溶胶的陈化时间。我们利用静电纺丝方法首次成功地制备了含Li盐和Ti盐的PVP纳米丝,750℃退火后得到尖晶石结构Li4Ti5O12纳米丝三维电极,纳米丝直径减小至100纳米,长度保持在毫米级。由于尖晶石Li4Ti5O12在脱嵌锂时体积变化在千分之一左右结构非常稳定,3D-Li4Ti5O12电极在大电流密度下显示出良好的三维电极特性,4.5C下首次放电容量达到167mAh/g,每次循环容量损失小于1%,循环性能优于报道的薄膜Li4Ti5O12负极材料约27%。XRD和SEM分析显示了3D-Li4Ti5O12纳米丝的结构稳定性。综合对结构和性能的研究结果,表明了Li4Ti5O12材料构建三维锂离子电池负极材料的可行性。静电纺丝制备含锂金属氧化物纳米丝的方法,被进一步应用于研究三维正极材料。LiCoO2由于其高放电电位,高电导率和良好的循环性能,被作为首选的三维正极材料。静电纺丝对成丝参数极其敏感,由于制备LiCoO2的前驱体溶胶含有乙酰丙酮锂（Li（CH3COCHCOCH3））和醋酸钴（Co（CH3COO）2·4H2O）等物质,当制得的纳米级纤维丝直径小于500nm时,自溶现象十分明显,所以过去静电纺丝制备LiCoO2纤维的直径都在1微米左右。为了得到长径比更大的LiCoO2纳米丝,我们更加严格的控制环境温度、湿度和退火条件,对自建的静电纺丝实验装置进行改装,首次成功制备了直径在60-80纳米的层状结构LiCoO2纳米纤维丝,并构建了三维LiCoO2纳米丝网状电极。但是其放电容量与循环性能均远远低于薄膜材料。通过SEM观察放电后的纳米丝形貌,发现了LiCoO2纳米丝三维电极的结构不稳定问题,其原因比较复杂,包括脱嵌锂时的应力导致结构塌陷和较大的电极与电解液表面使得Co元素在电解液中的溶解变得明显。为了避免这些问题,首次使用锂磷氮氧（LiPON）固体电解质包覆LiCoO2对三维结构进行增强。LiPON包覆之后,层状LiCoO2三维电极的放电容量达到120.4mAh/g,在0.05mA/cm2的放电电流下充放电100次,平均每次循环的不可逆容量为0.11%,与未包覆的纳米丝三维电极相比具有更高的放电容量和更好的循环性能。在更大的能量密度下,其循环性能同样良好。研究表明LiPON层包覆对于提高三维LiCoO2纳米丝电极的电化学性能有很好的效果。为了进一步研究其他结构稳定、低毒、低成本的三维正极材料的电化学性能,本文对氧化锰纳米丝展开研究。首次使用静电纺丝制备了Mn（CH3COO）2·4H2O-PVP为前驱体的含Mn-PVP纳米丝,调节酸碱度后纳米丝直径被控制在50-80纳米之间。利用此纳米丝构建三维网状结构电极,应用于锂离子二次电池正极。三维氧化锰纳米丝网状电极放电电位在2.5V以上,在嵌锂和脱锂的过程中表现出良好的结构稳定性。由于其长径比更大,放电容量可以达到160mAh/g,在不同大小的能量密度下,纳米丝三维电极的循环性能均十分优秀,平均每次循环的容量衰减在1%以下,可作为优良的3V左右的三维电池正极材料。碳纳米管具有优秀的机械强度和导电能力,采用碳纳米管掺杂的薄膜复合材料,显示出更好的力学和电学性能。过去的研究证明,在静电纺丝前驱体中加入碳纳米管可以得到碳纳米管掺杂的聚合物纳米丝。但是,只有当纳米丝的直径非常小时,才可以实现碳纳米管沿纳米丝轴向排列,从而将碳纳米管的优秀性能传递给纳米丝。为了进一步满足三维电极对材料导电率和结构稳定性的要求,本论文将碳纳米管掺杂作为一种新的改性手段应用到三维电极材料上,首次研究了静电纺丝制备碳纳米管（CNTs）增强的纳米丝三维电极。首先通过对静电纺丝电压、喷速等参数的进一步研究,首次成功制备直径在40nm左右的氧化镍（NiO）纳米纤维丝,以此为基础首次电纺了含轴向平行排列的单壁碳纳米管（SWNTs）的NiO纳米丝。研究发现未掺杂的NiO纳米丝首次放电容量较大,其后出现了容量衰减,特别是当放电速率较大时,衰减现象明显。1C下放电后的结构不稳定在SEM下能被清晰的观察到。碳纳米管增强的NiO-CNTs纳米丝能够有效改善三维电极在锂离子嵌入和脱出的过程中产生的结构不稳定问题,提高了高能量密度下的循环性能;在0.1C、0.5C、1C和2C的放电速率下,可逆容量比NiO分别提高1.6%、2.8%、20.6%和43.3%。研究结果表明碳纳米管掺杂是三维NiO纳米丝电极改性的有效途径。以上研究对探索三维锂离子电池的制备工艺、正极负极材料物理化学性能及其改性方法都有一定的参考价值和指导意义。

论文目录

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 引言

1.1.1 三维电池发展的驱动力

1.1.2 薄膜电池的发展与局限

1.2 三维电池结构

1.2.1 三维电池结构的设计理念

1.2.2 三维电池的尺寸设计考量

1.2.3 定量分析三维结构的优势

1.2.4 整体设计考量

1.3 三维电极的制备方法及研究进展

1.3.1 模版法制备三维电极结构的研究进展

1.3.2 微细加工技术制备三维电极结构的研究进展

1.3.3 静电纺丝技术制备三维电极结构的研究

1.4 本文研究目的和内容

第二章实验原理与仪器设备

2.1 静电纺丝制备纳米丝的原理

2.1.1 静电纺丝实验装置

2.1.2 静电纺丝技术原理简介

2.1.3 纳米丝形成过程

2.1.4 影响静电纺丝的过程参数的研究

2.1.5 溶胶凝胶法制备前驱体溶胶的基本原理

2.1.6 实验仪器和试剂

2.2 纳米丝三维网状结构电极的物理表征

2.3 电池的组装及电化学性能测试

2纳米丝三维电极及其电化学性能'>第三章静电纺丝方法制备TiO₂纳米丝三维电极及其电化学性能

3.1 引言

2纳米丝的方法及三维网状结构构建'>3.2 静电纺丝制备TiO₂纳米丝的方法及三维网状结构构建

3.2.1 纳米丝制备流程

3.2.2 纳米丝成丝条件

3.2.3 三维网状电极构建

2纳米丝三维网状结构的物理表征'>3.3 TiO₂纳米丝三维网状结构的物理表征

3.3.1 纳米丝三维网状结构的形貌

3.3.2 纳米丝的结构表征

2纳米丝三维网状结构电极的电化学性能'>3.4 TiO₂纳米丝三维网状结构电极的电化学性能

3.4.1 纳米丝三维网状电极的循环伏安曲线

3.4.2 纳米丝三维网状结构的充放电曲线

2的TiO₂纳米丝性能研究'>3.5 掺杂SnO₂的TiO₂纳米丝性能研究

3.6 本章结论

4Ti₅O₁₂纳米丝三维电极构建及其电化学性能'>第四章 Li₄Ti₅O₁₂纳米丝三维电极构建及其电化学性能

4.1 引言

4.2 含锂聚合物纳米丝制备

4Ti₅O₁₂纳米丝的制备工艺'>4.2.1 Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的制备工艺

4Ti₅O₁₂纳米丝成丝条件'>4.2.2 Li₄Ti₅O₁₂纳米丝成丝条件

4Ti₅O₁₂纳米丝的物理表征'>4.3 尖晶石Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的物理表征

4Ti₅O₁₂纳米丝的形貌表征'>4.3.1 Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的形貌表征

4Ti₅O₁₂纳米丝的结构表征'>4.3.2 Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的结构表征

4Ti₅O₁₂纳米丝的电化学性能'>4.4 尖晶石Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的电化学性能

4.4.1 纳米丝退火温度对电化学性能的影响

4Ti₅O₁₂纳米丝的充放电性能'>4.4.2 尖晶石Li₄Ti₅O₁₂纳米丝的充放电性能

4.5 本章结论

第五章静电纺丝制备LiCoO2纳米丝三维正极材料及其固体电解质包覆改性

5.1 引言

2纳米丝方法'>5.2 静电纺丝制备LiCoO₂纳米丝方法

2工艺流程'>5.2.1 静电纺丝方制备LiCoO₂工艺流程

5.2.2 纳米丝直径和纺丝电压的关系

5.2.3 纳米纤维直径和PVP浓度的关系

2纳米丝三维结构的物理表征'>5.3 层状结构LiCoO₂纳米丝三维结构的物理表征

5.3.1 纳米丝三维结构的形貌表征

2纳米丝的结构表征'>5.3.2 层状LiCoO₂纳米丝的结构表征

2纳米丝三维电极的电化学性能的提高'>5.4 LiPON包覆对LiCoO₂纳米丝三维电极的电化学性能的提高

2纳米丝三维电极的充放电曲线'>5.4.1 包覆LiPON后LiCoO₂纳米丝三维电极的充放电曲线

2纳米丝三维电极的动力学分析'>5.4.2 包覆LiPON后LiCoO₂纳米丝三维电极的动力学分析

5.5 本章结论

第六章静电纺丝制备氧化锰纳米丝三维结构及其电化学性能

6.1 引言

6.2 静电纺丝制备氧化锰纳米丝

6.2.1 氧化锰纳米丝制备工艺流程

6.2.2 静电纺丝参数选择与纳米丝直径控制

6.3 氧化锰纳米丝的物理表征

6.3.1 氧化锰纳米丝的形貌观察

6.3.2 氧化锰纳米丝的结构表征

6.4 氧化锰纳米丝三维电极的电化学性能

6.4.1 氧化锰纳米丝的充放电循环曲线

6.4.2 氧化锰纳米丝三维电极的锂离子扩散速率计算

6.5 本章结论

第七章碳纳米管增强的氧化镍纳米丝制备及其构建三维电极的电化学性能

7.1 引言

7.2 静电纺丝制备NiO纳米丝及三维电极构建

7.2.1 纳米丝三维电极制备工艺

7.2.2 静电纺丝参数选择与NiO纳米丝形貌控制

7.3 NiO和CNTs-NiO纳米丝三维电极的物理表征

7.4 NiO纳米丝三维电极的电化学性能以及CNTs对NiO纳米丝的性能增强作用

7.5 本章结论

第八章总结与展望

参考文献

附录攻读博士期间论文发表情况

致谢

静电纺丝法制备过渡金属氧化物纳米丝三维电极及其电化学性能研究

论文摘要

论文目录

相关论文文献

猜你喜欢