论文摘要
本文合成了一种集酸源和炭源于一体的磷酸酯丙烯酸酯单体,对其固化膜的热降解机理和阻燃性能进行了研究,并讨论了其对于紫外光固化环氧和聚氨酯丙烯酸酯低聚物固化膜热降解机理和阻燃性能的影响:合成了一种含磷氮硅三种阻燃元素的丙烯酸酯单体和一种星形丙烯酸酯化三聚氰胺低聚物,对其固化膜的热降解机理和阻燃性能进行研究:同时制备了星形丙烯酸化三聚氰胺低聚物/磷酸酯三丙烯酸酯和星形丙烯酸化三聚氰胺低聚物/含磷氮硅的丙烯酸酯单体复合体系紫外光固化膨胀型阻燃涂层,研究其热降解机理和燃烧性能:选择最优的涂层体系,研究其对杉木的防火保护性能。具体的研究内容如下:1.以三氯氧磷、季戊四醇和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了二官能度磷酸酯丙烯酸酯单体（BTP）;采用热重分析、实时红外和直接进样质谱等表征手段对固化膜的热降解过程进行了研究。热重分析结果显示,BTP固化膜具有较好的成炭性能,在800℃时,仍然有36%的炭渣残留;动态红外和直接进样质谱结果表明,从160℃到270℃,BTP固化膜中磷酸酯结构首先降解生成磷酸结构,随着温度的进一步升高,这些降解产物缩聚生成聚磷酸,聚磷酸催化酯基降解生成芳香结构,并进一步成炭;BTP固化膜在300-400℃之间生成大量的水和二氧化碳;升温至500℃以上时,炭层中的聚磷酸结构进一步缩合生成磷氧化物,如P2O5、P4O10等。拉曼光谱、XRD和SEM结果表明,BTP固化膜燃烧后的炭层结构是致密的类石墨结构。2.将BTP作为环氧和聚氨酯丙烯酸酯稀释单体,用于紫外固化涂层。研究发现BTP的加入可以提高光固化速率,并明显提高固化膜的阻燃性能。研究了BTP阻燃环氧和聚氨酯丙烯酸酯固化膜热降解机理,含磷单体在低温下可以催化固化膜降解,生成稳定炭层,从而提高了高温热稳定性;极限氧指数、UL 94、热释放速率和质量损失速率研究结果表明BTP可以有效地提高EA和PUA的阻燃性能,在EA中加50 wt.%的BTP达V-0,而在PUA中只需30 wt.%的BTP达V-0;30wt.%的BTP可以使EA的氧指数由18.0提高到28.0,使PUA的氧指数由19.0提高到30.5;30 wt.%的BTP可以使EA/BTP和PUA/BTP体系的热释放速率分别降低58.9%和66.0%:BTP和聚氨酯丙烯酸酯之间存在明显的协同阻燃作用。3.以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了含磷氮硅三种阻燃元素的丙烯酸酯单体（DGTH）:利用热重分析、实时红外和直接进样质谱等表征手段对固化膜的热降解过程进行了研究。DGTH固化材料具有较高的热稳定性,初始分解温度为273℃,在600℃时的炭渣量仍高达38%。DGTH固化材料的热降解主要分成三个部分:DOPO结构单元首先降解,生成含磷芳香族化合物,它进一步催化酯基降解;丙烯酸酯结构单元主要发生解聚反应,并在磷化物的催化下生成丙酮或丙烯醛化合物;聚氨酯结构单元发生解聚反应生成多元醇和异氰酸酯,异氰酸酯之间主要发生缩聚反应放出大量的二氧化碳,并生成聚脲结构。4.合成了星形丙烯酸酯化三聚氰胺（SPUA）低聚物,采用热重分析、实时红外等对SPUA固化膜的热降解过程进行了研究。将SPUA与TAEP和DGTH以不同比例混合制备膨胀型阻燃紫外可固化膜,讨论了SPUA添加量对热降解性能、阻燃性能和炭层形貌的影响,发现SPUA与TAEP和DGTH之间存在明显的协同阻燃效应。研究结果表明,SPUA和DGTH之间存在明显的阻燃协效作用,添加37.5 wt.%SPUA的样品具有最高的氧指数（41）和最低的热释放速率,并且生成致密的膨胀炭层。热降解机理结果表明,DGTH中DOPO结构单元首先降解生成芳香磷酸酯催化临近羰基成炭,同时SPUA降解生成大量含氮挥发物,形成膨胀炭层。热降解结果显示TAEP的磷酸酯首先降解生成聚磷酸,进一步催化成炭,同时,SPUA降解生成二氧化碳和氮挥发物,形成膨胀炭层。阻燃性能结果显示,适量的SPUA可以提高TAEP的阻燃性能,50 wt.%SPUA可以使材料的热释放速率的峰值、平均热释放速率和总热释放大幅度下降,并生成致密炭层。SPUA和TAEP之间存在较好的阻燃协效作用。5.将BTP、SPUA/DGTH和SPUA/TAEP体系应用于杉木防火保护,锥形量热仪测试研究结果表明,BTP和SPUA/DGTH体系对杉木具有较好的防火保护效果,其原因可能是BTP本身成炭和催化木材成炭,SPUA/DGTH体系则能形成强度较高、结构致密的炭层。