含膦共聚酰胺及其与蒙脱土复合材料的研究

论文摘要

针对传统军品包装材料存在的缺陷，本研究选取高分子材料尼龙66（PA66）为研究对象，对其进行阻燃改性处理，以提高PA66的使用安全性，拓宽PA66的应用范围和领域，更好地适应军事后勤现代化的需要。有关PA66的阻燃改性问题，研究者已做了许多卓有成效的工作，但目前依然存在下述问题。含卤阻燃产品对环境污染大，产生“dioxin”现象；无机填充阻燃产品存在阻燃剂用量大、对基材力学性能影响大，阻燃效果不持久等缺点。为了解决上述问题，本研究通过“原位和双原位共缩聚反应”的方法将含膦高效阻燃共单体双（对-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）及协效剂有机蒙脱土（OMMT）引入PA66，在不改变PA66力学性能的基础上，实现了对PA66的持久阻燃，为高性能无卤阻燃聚酰胺的制备提供了一种思路与方法。研究首先应用两步Fridel-crafts反应和两步氧化反应成功的合成了阻燃共单体BCPPO。并首次建立了中间体双（对-甲苯基）苯基硫化膦（BMPPS）及目标化合物BCPPO的简便、快速定量分析方法。通过水溶液和熔融两步缩聚反应将三芳基氧化膦（TPO）共单体BCPPO引入PA66，制得了含膦共聚酰胺66（FR-PA66）。优化了BCPPO及FR-PA66的制备工艺条件。采用氧指数测试、垂直燃烧试验、DSC-TG和GC-MS等多种手段对FR-PA66的阻燃特性、热稳定性及受热分解行为进行了研究。结果表明：BCPPO引入PA66后，提高了PA66的极限氧指数、燃烧成炭率及隔热、隔氧性能，改善了PA66的热稳定性，对PA66有良好的阻燃作用，当BCPPO含量高于7wt%时，FR-PA66的阻燃级别达UL94V-0级。但BCPPO的引入未改变PA66燃烧时的熔滴现象。FR-PA66在氮气氛下的的三阶段热解机理为：第一阶段首先发生P-C键的断裂，形成以链状化合物为主的一次热解中间体；第二阶段一次热解中间体进一步分解，形成以环状或还原性产物居多的二次热解中间产物；第三阶段二次热解中间产物进一步分解成环、成炭，形成稳定的炭化保护层。三个降解阶段的机理函数分别为：分解初期（α＜0．1）f（α）=3/2（1+α）（?）[（1+α）1/3-1]-1，分解中期（α＜0．7）为f（a）=2（1-α）1/2，分解后期（α＞0．7）为f（α）=（1-α）（?）[1-（1-α）（?）]-1。BCPPO引入PA66后，主要通过如下三种方式对PA66实现阻燃，（1）改变分子主链的断裂位置、断裂次序，进而改变PA66的热分解历程；（2）催化极性共价键的断裂，促进分子链的交联及网状结构的形成，促进分子链的脱氢环化及成炭；（3）捕获分子链断裂过程中形成的自由基。研究中有关FR-PA66在氮气氛下的三阶段热分解机理及TPO对FR-PA66三种阻燃作用方式的提出和分析讨论，丰富了聚合物热分解机理和阻燃理论，可应用于含膦共聚酰胺体系热分解行为的解释。对FR-PA66的结构、流变性能及力学性能研究表明：FR-PA66较PA66拉伸性能明显提高，BCPPO引入PA66后，一方面提高了FR-PA66分子链的刚性，另一方面引起酰胺官能团的“错位”，降低了PA66规整氢键密度，因此FR-PA66的力学性能及表观粘度均表现为：随着分子链中BCPPO含量的增加先增大后减小，当BCPPO的质量分数为3wt％时，FR-PA66的拉伸强度、拉伸模量及表观粘度达到最大。FR-PA66的非牛顿指数小于1，属假塑性流体；且FR-PA66呈现剪切变稀行为，属温敏材料。运用DSC、POM和XRD等手段对FR-PA66的结晶行为进行研究，考察BCPPO结构单元对FR-PA66等温结晶过程、非等温结晶过程的影响。结果表明：（1）Avrami方程能很好地描述FR-PA66的等温结晶动力学过程；Ozawa理论不适用于描述FR-PA66体系的非等温结晶行为，而修正的Avrami方程和Mo法均能很好的处理FR-PA66体系的非等温结晶过程。（2）BCPPO的引入未改变PA66的基本成核机理和成核方式，初次结晶阶段，FR-PA66以自由成核和生长为主，在二次结晶阶段，以一维成核和生长为主；但BCPPO的引入不利于PA66的成核和生长，致使PA66的结晶速率降低，晶区减少。（3）BCPPO的引入增大了PA66的结晶活化能，降低了PA66的结晶度，增加了PA66球晶的缺陷，不利于球晶的生长，但对PA66α晶型和γ晶型的生长无明显影响。最后，采用原位插层聚合和熔融插层共混两种方法制备了OMMT／PA66复合材料，考察了两种制备方法对复合材料晶态结构、力学性能及阻燃特性的影响。在此基础上，应用双原位插层聚合法将阻燃共单体BCPPO和阻燃协效剂OMMT同时引入PA66，制得了BCPPO协效OMMT阻燃PA66复合材料，并对复合材料的性能进行了测试，结果表明：BCPPO与OMMT具有良好的协效作用，当BCPPO和OMMT用量均为3wt％时，OMMT／FR-PA66复合材料的力学性能与阻燃性能达到最佳统一，拉伸强度最大为103．5MPa，氧指数为31．1。OMMT的加入增强了FR-PA66复合材料的抗熔滴效应，使OMMT／FR-PA66复合材料呈现出优异的阻燃特性。

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摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 研究背景及研究意义

1.2 高分子材料阻燃的机理与途径

1.2.1 高分子材料燃烧过程

1.2.2 高分子材料阻燃机理

1.2.3 高分子材料的阻燃途径

1.3 尼龙阻燃改性的研究现状及发展趋势

1.3.1 尼龙阻燃改性研究现状

1.3.2 尼龙阻燃改性的发展趋势

1.4 本课题的研究思路及研究内容

1.4.1 研究思路

1.4.2 研究内容

参考文献

2 阻燃共单体BCPPO的制备、分析及表征

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂及主要仪器

2.2.2 阻燃共单体——双（对-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO）的合成

2.2.3 中间体BMPPS及目标化合物BCPPO的提纯与表征

2.2.4 中间体BMPPS及目标化合物BCPPO的定量分析

2.2.5 中间体BMPPS及目标化合物BCPPO合成工艺的优化

2.3 结果与讨论

2.3.1 中间体BMPPS及目标化合物BCPPO的提纯与表征

2.3.2 中间体BMPPS及目标化合物BCPPO的定量分析

2.3.3 BCPPO合成工艺的选择与优化

2.4 结论

参考文献

3 BCPPO阻燃PA66的制备及基本特性分析

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 实验材料及主要仪器

3.2.2 FR-PA66的制备及表征

3.2.3 FR-PA66制备工艺的优化

3.2.4 FR-PA66的力学性能测试

3.2.5 FR-PA66的阻燃性能测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 FR-PA66的制备及表征

3.3.2 FR-PA66制备工艺的优化

3.3.3 FR-PA66的力学性能分析

3.3.4 FR-PA66阻燃性能分析

3.3.5 FR-PA66的热性能分析

3.4 结论

参考文献

4 BCPPO阻燃PA66的热分解行为及阻燃机理研究

4.1 前言

4.2 聚合物热分解动力学研究方法

4.2.1 Kissinger力法

4.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

4.2.3 Coast-Redfern方法

4.3 实验部分

4.3.1 试验材料及仪器

4.3.2 FR-PA66热分解及分解产物表征

4.3.3 FR-PA66的热分解动力学测试

4.4 结果分析与讨论

4.4.1 FR-PA66的热分解产物分析

4.4.2 FR-PA66的热分解机理研究

4.4.3 FR-PA66的热分解反应动力学

4.5 结论

参考文献

5 BCPPO阻燃PA66的熔融结晶行为及流变行为研究

5.1 前言

5.2 聚合物结晶动力学理论

5.2.1 Avrami方程

5.2.2 Avrami-Jeziornv方程

5.2.3 Ozawa方法

5.2.4 Mo’s模型

5.3 实验部分

5.3.1 药品及仪器

5.3.2 FR-PA66的结晶行为测试

5.3.3 FR-PA66的流变性能测试

5.4 FR-PA66的结晶行为研究

5.4.1 等温结晶动力学

5.4.2 非等温结晶动力学

5.4.3 BCPPO对FR-PA66球晶形态的影响

5.4.4 BCPPO对PA66晶型的影响

5.4.5 FR-PA 66的流变性能研究

5.5 结论

参考文献

6 BCPPO与OMMT协效阻燃PA66的研究

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 实验材料与主要仪器

6.2.2 OMMT的制备及表征

6.2.3 OMMT/PA66复合材料的制备

6.2.4 OMMT/FR-PA66复合材料的制备

6.2.5 复合材料的表征及性能测试

6.3 结果与讨论

6.3.1 OMMT结构分析

6.3.2 OMMT插层PA66复合材料的结构分析

6.3.3 OMMT/PA66复合材料力学性能分析

6.3.4 OMMT/PA66复合材料阻燃性能分析

6.3.5 OMMT/FR-PA66复合材料力学性能分析

6.3.6 OMMT/FR-PA66复合材料热性能分析

6.4 结论

参考文献

7 全文结论及创新点

7.1 全文结论

7.2 本文创新点

附录

攻读博士学位期间发表的论文及所取得的研究成果

致谢

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