α-羰基二硫缩烯酮作为无气味的代硫醇试剂在有机合成中的应用

论文摘要

众所周知，硫醇是重要的有机合成试剂，在有机合成中有广泛的应用。然而，通常使用的一些硫醇，如甲硫醇、乙硫醇和苄硫醇等不但有毒、还具有恶臭气味，对环境造成污染，危害人类的健康。本论文以发展绿色化学为目的，系统地研究了经济易得、无气味、稳定的α-羰基二硫缩烯酮作硫醇替代试剂在有机合成中的应用。在温和的条件下，成功实现了α-羰基二硫缩烯酮作为无气味代硫醇试剂的缩硫醛／酮化反应、硫杂-Michael加成反应、与环氧化合物的加成反应及与卤代化合物的亲核取代反应等。如上反应进一步拓展了α-羰基二硫缩烯酮在有机合成中的应用，同时从源头上避免了有毒、有臭味的硫醇的使用，对保护环境和人类的健康具有重要意义。 1．在乙酰氯．甲醇体系中，首先，成功进行了3-（1，3-二噻-2-亚基）-2，4-戊二酮1a和1-（1，3-二噻-2-亚基）丙酮4a作为1，3-丙二硫醇替代试剂的缩硫醛／酮化反应。实验结果表明，化合物4a的反应活性明显高于化合物1a，因此我们确定4a作为1，3-丙二硫醇的最佳替代试剂。然后，又进行了4a的类似物1-（1，3-二硫戊环-2-亚基）丙酮4b、4，4-（二乙硫基／二苄硫）-3-烯2-丁酮4c、4d分别作1，2-乙二硫醇、乙硫醇和苄硫醇的替代试剂的缩硫醛／酮化反应，反应效果都很好。 2．在常温条件下，分别研究了乙酰氯-甲醇体系中的化合物4和氢氧化钠-乙醇体系中的无气味的2-（二烷硫基）亚甲基-3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺8作硫醇替代试剂的硫杂-Michael加成反应。在各自的体系中，4和8都能与α，β-不饱和羰基化合物进行共轭加成反应，高产率获得相应的β-羰基硫化物。另外，反应中制备8的原料3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺7能被高收率回收，重新循环使用。 3．在常温条件下，氢氧化钠-乙醇体系中，8作为硫醇替代试剂能与环氧化合物发生加成反应，高产率获得相应的硫化物。实验结果表明，与非对称的环氧乙烷类化合物，如2-苯基环氧乙烷和环氧丙烷反应时，有高度的区域选择性，硫醇负离子主要进攻位阻小的碳原子；而与查耳酮的氧化物反应时，加成后发生反羟醛缩合反应，生成β-羰基硫化物。在上述条件下，也成功实现了8与对碱敏感的溴代苯乙酮和卤代烷烃的亲核取代反应。在每个反应中，制备8的原料3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺7能被高收率回收。 所有上述反应，过程简单，而且无气味。这是因为在反应中1、4和8是缓慢释放硫醇，释放出的硫醇能迅速与羰基化合物、α，β-不饱和羰基化合物、环氧乙烷类化合物和卤代烷反应而被消耗掉。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 目录
• 第一章 前言
• 1.1 硫醇作为亲核试剂在有机合成中的研究进展
• 1.1.1 缩硫醛／酮化反应
• 1.1.1.1 硫醇与羰基化合物的缩硫醛／酮化反应
• 1.1.1.2 硫醇与O,O-缩醛、O,S-缩醛、腙、肟的缩硫醛／酮化反应
• 1.1.2 硫醇α,β-不饱和羰基化合物的Michael加成反应
• 1.1.2.1 催化剂的开发
• 1.1.2.2 硫醇与α,β-不饱和羰基化合物的选择性的Michael加成反应
• 1.1.2.2.1 硫醇与α,β-不饱和羰基化合物的手性Michael加成反应
• 1.1.2.2.2 硫醇与α,β-不饱和羰基化合物的区域选择性Michael加成反应
• 1.1.3 硫醇与环氧化合物和氮杂环丙烷类化合物的加成反应
• 1.1.4 硫醇与酰化试剂的酰化反应
• 1.1.5 硫醇与醇及卤代烃的取代反应
• 1.1.5.1 与醇的取代反应
• 1.1.5.2 与卤代烃的取代反应
• 1.2 无气味代硫醇试剂的研究进展
• 1.2.1 无气味硫醇的合成与应用
• 1.2.2 无气味烃基硫化试剂的合成与应用
• 1.3 选题的目的、意义和研究策略
• 1.3.1 选题的目的和意义
• 1.3.2 研究策略
• 参考文献
• 第二章 α-羰基二硫缩烯酮作为无气味代硫醇试剂在缩硫醛／酮化反应中的应用
• 2.1 前言
• 2.2 无气味的3-（1,3-二噻烷-2亚基）-2,4-戊二酮作1,3-丙二硫醇替代试剂的缩硫醛／酮化反应
• 2.2.1 前言
• 2.2.2 实验部分
• 2.2.3 结果与讨论
• 2.2.4 小结
• 2.3 2-（1,3-二噻烷／二硫戊环-2亚基）丙酮和4,4-二（乙硫基／苄硫基）-3-烯-2-丁酮的缩硫醛／酮化反应
• 2.3.1 前言
• 2.3.2 实验部分
• 2.3.3 结果与讨论
• 2.3.4 小结
• 2.4 小结
• 2.5 结构表征
• 参考文献
• 第三章 α-羰基二硫缩烯酮作为无气味代硫醇试剂在Michael加成反应中的应用
• 3.1 前言
• 3.2 4,4-二（乙硫基／苄硫基）-3-烯-2-丁酮作为无气味代硫醇试剂的硫杂Michael加成反应
• 3.2.1 前言
• 3.2.2 实验部分
• 3.2.3 结果与讨论
• 3.2.4 小结
• 3.3 2-（二烷硫基）亚甲基-3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺作为无气味代硫醇试剂在Michael加成反应中的应用
• 3.3.1 前言
• 3.3.2 实验部分
• 3.3.3 结果与讨论
• 3.3.4 小结
• 3.4 小结
• 3.5 结构表征
• 参考文献
• 第四章 2-（二烷硫基）亚甲基-3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺作为无气味代硫醇试剂与环氧化合物的加成反应
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.3 结果与讨论
• 4.4 小结
• 4.5 结构表征
• 参考文献
• 第五章 2-（二烷硫基）亚甲基-3-羰基-N-邻甲苯基丁酰胺作为无气味代硫醇试剂与卤代烷的亲核取代反应
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.3 结果与讨论
• 5.4 小结
• 5.5 结构表征
• 参考文献
• 结论
• 附录
• 博士期间发表的论文
• 致谢