电化学产H2对地下水中氯代有机物的催化加氢脱氯研究

论文摘要

氯代有机物（Chlorinated organic compounds, COCs）作为典型的难降解有害物,由于其生物累积性和毒性已引起广泛的关注。氯代有机物的毒性与氯代原子数紧密相关。一般地,氯代原子数越多,毒性越高且越难降解。脱氯不仅可以降低氯代有机物的毒性,同时可以增加易处理性。因此,还原脱氯被认为是地下水中氯代有机污染修复的一种有效处理方法,主要包括零价铁和催化加氢。然而,零价铁长期运行后,铁表面发生腐蚀形成氧化膜或氢氧化膜。催化加氢由于其实际实施过程中的困难较少用于地下水的原位修复。针对地下水中氯代有机物污染修复的问题,本文基于氯代有机物先还原继而氧化的思路,提出了一种用于地下水中氯代有机物原位修复的新方法—利用电化学产氢催化加氢还原氯代有机物,继而顺序阳极氧化。本研究首先自制了钯/竹炭催化剂,然后利用外源氢进行液相的催化加氢静态实验,同时考虑pH等与地下水和电化学过程相关因素的影响。其次,在分开的静态电解体系中,利用阴极部分产生的氢气对污染物进行催化加氢,同时考虑电流等因素的影响。在上述基础上,进行动态过柱试验,测试动态体系中利用电化学产氢催化加氢还原,继而阳极氧化阴极还原产物的可行性,实验过程中,污染物水溶液顺序通过阴极、催化剂和阳极。得到的主要结论如下：（1） Pd成功负载在竹炭上,晶体结构是面心立方结构,晶粒平均粒径约为20nm,质量比约10.96%,出现Pd（Ⅱ）,但Pd（0）占主导地位。反应后的催化剂Pd有一定程度的团聚,竹炭表面石墨化,晶体仍是面心立方结构,平均粒径约23nm,比反应前稍微增大,竹炭上Pd质量比降低至3.69%,Pd（Ⅱ）含量增多,Pd（0）仍然占主导地位。制备的的钯/竹炭催化剂用于催化加氢还原脱氯具有较好的持久性和稳定性。（2）在直接通氢体系中,在钯/竹炭催化下2,4-二氯酚具有较好的脱氯效果。初始pH值分别为3.5、5.5和11.0时,20min时2,4-氯酚的去除率分别对应为100%、95.6%和21.4%,产物主要是苯酚,出现中间产物2-氯酚或4-氯酚,随着还原反应进行,苯酚还能进一步被还原降解。电解质及腐殖酸浓度大小对反应效率也有影响,低电解质及腐殖酸浓度有利用提高催化加氢效果。当体系硫酸钠的浓度分别为10 mmol/L、70 mmol/L和140 mmol/L时,反应60min 2,4-二氯酚的降解效率对应分别为84%、89%和23%。体系电解质浓度70mmo1/L条件下,当腐殖酸的浓度分别为20mgL和50 mg/L时,2,4-二氯酚的降解效率对应分别为49%和39%。制备的钯/竹炭催化剂用于催化加氢还原脱氯具有一定的持久性和稳定性：在体系pH值为5.5时,催化剂循环利用9次后对污染物2,4-二氯酚的去除效率仍有50%。.（3）在电化学体系的催化加氢脱氯研究中,利用电化学阴极产生的氢气在钯/竹炭催化剂作用下能还原2,4-二氯酚,同时可以看出,所给的电流越大时,污染物的降解效率越高。恒电流50mA,反应60min时,污染物2,4-二氯酚已完全降解去除,而当电流20mA时,2,4-二氯酚的完全降解需要120min,当电流10mA时,120main内2,4-二氯酚的降解效率仅为41%。苯酚是主要的降解产物,同时也出现还原中间体产物2-氯酚。2,4-二氯酚的还原脱氯产物苯酚能在阳极被氧化降解,氧化产物有苯醌、邻苯酚、对苯酚及脂肪酸类等。（4）动态体系中,当进水pH为5.5时,最终出水2,4-二氯酚浓度较进水浓度降低了60%,最终出水中苯酚完全被氧化降解；当进水pH为2时,最终出水2,4-二氯酚及苯酚浓度均未检出,说明2,4-二氯酚完全还原后继而又被彻底氧化降解。低进水pH有利于污染物的去除。在动态体系的还原端,能检测到2,4-二氯酚的还原及苯酚的生成变化情况。动态体系的有效运行不仅验证了利用电化学产氢对地下水中氯代有机物催化加氢还原脱氯的可行性,还证实了电化学一催化加氢联用技术对于处理地下水中有机氯律污染的可行性及高效性。

论文目录

• 作者简介
• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 地下水资源及污染现状
• 1.2 氯代有机物概述
• 1.3 地下水氯代有机物修复技术
• 1.3.1 地下水氯代有机物的零价铁PRB修复
• 1.3.2 地下水氯代有机物的电化学修复
• 1.3.3 氯代有机物的催化加氢脱氯
• 1.4 本选题研究目的和意义
• 1.5 研究目标、内容和特色
• 1.5.1 研究目标
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 研究特色
• 第二章 Pd/C催化剂的制备和表征及其对2,4-DCP的催化加氢脱氯研究
• 2.1 Pd/C催化剂的制备及表征
• 2.1.1 实验仪器和试剂
• 2.1.2 Pd/C催化剂的制备
• 2.1.3 Pd/C催化剂的表征
• 2.2 2,4-二氯酚的催化加氢还原脱氯研究
• 2.2.1 实验部分
• 2.2.2 Pd/C催化加氢还原脱氯2,4-二氯酚的影响因素研究
• 2.2.3 催化剂的持久性与稳定性研究
• 2.3 本章小结
• 2对2,4-DCP的催化加氢脱氯研究'>第三章 阴极H₂对2,4-DCP的催化加氢脱氯研究
• 3.1 实验部分
• 3.1.1 材料和试剂
• 3.1.2 实验步骤
• 3.1.3 分析方法
• 3.2 2,4-二氯酚的电催化加氢还原脱氯研究
• 3.3 阳极氧化降解研究
• 3.4 本章小结
• 2对2,4-DCP的催化加氢动态试验研究'>第四章 阴极H₂对2,4-DCP的催化加氢动态试验研究
• 4.1 实验部分
• 4.1.1 材料和试剂
• 4.1.2 吸附实验
• 4.1.3 动态过柱实验
• 4.1.4 分析方法
• 4.2 Pd/C催化剂与石英砂的吸附
• 4.2.1 2,4-二氯酚在催化剂上的吸附等温线
• 4.2.2 2,4-二氯酚在石英砂上的吸附等温线
• 4.3 动态体系中对2,4-二氯酚的降解研究
• 4.4 反应后催化剂的表征与讨论
• 4.5 本章小结
• 第五章 结论和展望
• 5.1 研究结论
• 5.2 本研究的创新点
• 5.3 研究展望
• 致谢
• 参考文献