Ni催化CO2加氢反应机理的理论研究

论文题目: Ni催化CO2加氢反应机理的理论研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 物理化学

作者: 秦松

导师: 胡常伟

关键词: 氢化

文献来源: 四川大学

发表年度: 2005

论文摘要: 本文在CCSD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上,较为系统地对H2/CO2/Ni(1S/3D)和4H2/CO2/Ni(1S/3D)气相体系中可能的反应过程进行了量子化学理论计算,获得了反应中间体和过渡态的能量、结构和振动频率等性质。探索单态和三态Ni 原子催化CO2加氢反应,分别生成CO 和CH4的反应机理。取得了如下的主要成果: 一、Ni 活化H2/CO2生成CO 的理论研究。单态和三态总反应的机理相似。反应的第一步是Ni 原子先后与H2和CO2发生相互作用形成共复合物(H2)NiCO2。第二步是Ni 插入到CO2的一个C-O 键中,从而使CO2解离,形成中间体(H2)NiOCO。第三步是H2的解离,H 原子从Ni 上迁移到O 上,形成中间体HONiHCO,此中间体可以释放出CO,并生成HONiH 产物。第四步是Ni-H 键的断裂,另一个H 原子迁移到O 上,形成中间体(H2O)NiCO;此后,中间体(H2O)NiCO 释放出产物H2O 和CO。计算表明,对于单态s-Ni(1S) + H2 + CO2 →s-NiCO + H2O 反应,由共复合物s-(H2)NiCO2通过过渡态s-TS1 生成s-(H2)NiOCO 的步骤,即Ni 插入CO2分子导致C-O 键断裂的反应步骤的能垒最高,是反应的速率控制步骤;对于三态t-Ni(3D) + H2 + CO2 →t-Ni(3D) + H2O + CO 反应,由中间体t-HONiHCO 通过过渡态t-TS3 生成s-(H2O)NiCO 的步骤,即H5 向O4 原子迁移形成H2O 分子的反应步骤的能垒最高,是反应的速率控制步骤。单态和三态反应势能面在反应的出口附近两次出现交叉,分别对应于产物HNiOH + CO 以及Ni + H2O + CO的生成。由于三态产物的能量较相应单态产物的能量低,所以对于单态和三态

论文目录:

摘要

Abstract

第一章绪论

1 基于实验的 CO_2 加氢甲烷化机理研究

1.1 经过一氧化碳中间体的机理

1.2 不经过一氧化碳中间体的机理

1.3 包括 CO 中间物种的含氧酸反应机理

2 CO_2 活化的理论研究现状

2.1 CO_2 与金属中心作用的研究

2.2 CO_2 与金属 Ni 作用的理论研究

3 本文计算方法

3.1 计算模型的选取

3.2 计算方法介绍

3.2.1 密度泛函理论简介

3.2.2 密度泛函理论在过渡金属体系中的应用

3.2.3 自然键轨道理论(NBO)

4 本文主要研究工作简述

参考文献

第二章 Ni 活化 H_2/CO_2 生成 CO 的理论研究

1 引言

2 计算方法

3 结果和讨论

3.1 单态s-Ni(′S)+ H_2+ CO_2→s-Ni(′S)+ H_2O+CO 反应的机理研究

3.1.l 单态共复合物s-( H_2)NiCO_2的形成

3.1.2 s-(H_2)NiCO_2→s-TS1→s→(H_2)NiOCO 反应

3.1.3 s-(H_2)NiOCO→s-TS2→s-HONiHCO 反应

3.1.4 s-HONiHCO→s-HONiH+CO 反应

3.1.5 s-HONiHCO→s-TS3→s-(H_2O)NiCO 反应

3.1.6 s-(H_2O)NiCO→s-Ni(′S)+ H_2O +CO 反应

3.2 三态t-Ni(~3D)+H_2+ CO_2→t-Ni(~3D)+H_2O+Co 反应的机理研究

3.2.1 三态共复合物t-(H_2)Ni CO_2的形成

3.2.2 t-a-( H_2)NiCO_2→t→TS2→s-( H_2)NiOCO 反应

3.2.3 t-( H_2)NiOCO→t-TS3→t-HONiHCO 反应

3.2.4 t-HONiHCO→t-HONiH+CO 反应

3.2.5 t-HONIHCO→t-TS4→t-(H_2O)NiCO 反应

3.2.6 t-(H_2O)NiCO→t→Ni(~3D)+H_2O+CO 反应

3.3 单态与三态体系的对比

3.4 H_2 在反应中的作用

4 总结

参考文献

第三章 Ni 活化4H_2/CO_2 生成 CH_4 的理论研究

1 引言

2 计算方法

3 结果和讨论

3.1 Ni+ H_2+CO_2→ONiCHOH 反应的机理研究

3.1.1 单态s-Ni(′S)+ H_2+CO_2→s-ONiCHOH 反应的机理研究

3.1.1.1 s-Ni(′S)+H_2+CO_2→s→(H_2)NiCO_2 反应

3.1.1.2 s-( H_2)NiCO_2→s→TS1→s-HNiCOOH 反应

3.1.1.3 s-HNiCOOH→s-TS2→s-NiHCOOH 反应

3.1.1.4 s-NiHCOOH→s-TS3→s-ONiCHOH 反应

3.1.2 二态t-Ni(′S)+ H_2+CO_2→t-ONiCHOH 反应的机理研究

3.1.2.1 t-Ni(~3D)+H_2+CO_2→t→(H_2)NiCO_2 反应

3.1.2.2 t-c-( H_2)NiCO_2→t-TS2→t-HNiCOOH 反应

3.1.2.3 t-HNiCOOH→t-TS3→t-NiHCOOH 反应

3.1.2.4 t-NiHCOOH→t-TS4→t-ONiCHOH 反应

3.1.3 单态和三态 Ni+ H_2+CO_2→ONiCHOH 反应机理对比

3.1.4 甲酸中间物种的振动频率分析

3.2 ONiCHOH+2H_2→HONiCH_3+H_2O 反应的机理研究

3.2.1 单态s-ONiCHOH+2H_2→s-HONiCH_3+H_2O 反应的机理研究

3.2.1.1 s-ONiCHOH+H_2→s-Ni(H_2)CHOH 反应

3.2.1.2 s→ONi(H_2)CHOH→s-TS4→s-HONiHCHOH 反应

3.2.1.3 s-HONiHCHOH→s-TS5→s-( H_2O)NiCHOH 反应

3.2.1.4 s-(H_2O)NiCHOH→s-NiCHOH+H_2O 反应

3.2.1.5 s-NiCHOH+H_2→s-a-(H_2)NiCHOH 反应

3.2.1.6 s-a-(H_2)NiCHOH→s-TS6→s-b-(H_2)NiCHOH 反应

3.2.1.7 s-b-(H_2)NiCHOH→s-TS7→s-a-HNiCH_2OH 反应

3.2.1.8 s-a-HNiCH_2OH→s-TS8→s-b-HNiCH_2OH 反应

3.2.1.9 s-b-HNiCH_2OH→s-TS9→s-HONiCH_3 反应

3.2.2 三态t-ONiCHOH+2H_2→t-HONiCH_3+H_2O 反应的机理研究

3.2.2.1 t-ONiCHOH+H_2→t-ONi(H_2)CHOH 反应

3.2.2.2 t-ONi(H_2)CHOH→t-TS5→t-HONiCH_2OH 反应

3.2.2.3 t-HONiCH_2OH+H_2→t-HONi(H_2)CH_2OH 反应

3.2.2.4 t-HONi(H_2)CH_2OH→t-TS6→t-(H_2O)NiHCH_2OH 反应

3.2.2.5 t-(H_2O)NiHCH_2OH→t-a-NiHCH_2OH+H_2O 反应

3.2.2.6 t-a-HNiCH_2OH→t-TS7→t-b-HNiCH_2OH 反应

3.2.2.7 t-b-HNiCH_2OH→t-TS8→t-HONiCH_3 反应

3.2.3 单态和三态 ONiCHOH+2H_2→HONiCH_3+H_2O 反应机理对比

3.3 HONiCH_3+H_2→Ni+CH_4+H_2O 反应的机理研究

3.3.1 单态s-HONiCH_3+H_2→s-Ni(′S)+CH_4+H_2O 反应的机理研究

3.3.1.1 s-HONiCH_3+H_2→s-HONi(H_2)CH_3 反应

3.3.1.2 s-HONi(H_2)CH_3→s-T510→s-(H_2O)NiHCH_3 反应

3.3.1.3 s-HONiHCH_3→s-HNiCH_3+H_2O 反应

3.3.1.4 s-HNiCH_3→s-TS11→s-Ni(CH_4)反应

3.3.1.5 s-Ni(CH_4)→s-Ni(′S )+CH_4 反应

3.3.1.6 s-HONiCH_3→s-TS12→s-ONi(CH_4)反应

3.3.1.7 s-ONi(CH_4)→s-NiO(′∑)+CH_4 反应

3.3.2 三态t-HONiCH_3+H_2→t-Ni(~3D)+CH_4+H_2O 反应的机理研究

3.3.2.1 t-HONiCH_3+H_2→t-HONi(H_2)CH_3 反应

3.3.2.2 t-HONi(H_2)CH_3→t-TS9-t-(H_2O)NiHCH_3 反应

3.3.2.3 t-(H_2O)NiHCH_3→t-HNiCH_3+H_2O 反应

3.3.2.4 t-HNiCH_3→t-TS10→t-Ni(~3D)+CH_4 反应

3.3.2.5 t-HONiCH_3→t-TS11→t-ONi(CH_4)反应

3.3.2.6 t-ONi(CH_4)→t-NiO(′∑)+CH_4 反应

3.3.3 单态和三态 HONiCH_3+H_2→Ni+CH_4+H_2O 反应机理对比

3.4 单态和三态总反应机理对比

3.5 与实验机理的比较

3.6 Ni 催化 CO_2 加氢甲烷化反应机理的初步分析

4 总结

参考文献

第四章 Li_2O 活化 CH_4 的理论研究

1 引言

2 计算方法

3 结果和讨论

3.1 Li_2O+CH_4→CH_3OH+Li_2 反应的机理研究

3.1.1 Li_2O+CH_4→CH_4-OLi_2 反应

3.1.2 CH_4-OLi_2→a-TS1→CH_30Li_2H 反应

3.1.3 CH_30Li_2H→a-TS2→CH_3OH-Li_2 反应

3.1.4 CH_3OH-Li_2→a-TS3→CH_3OH-LiLi 反应

3.1.5 CH_30-LiLi→CH_3OH+Li_2 反应

3.2 Li_2O+CH_4→CH_3Li+LiOH 反应的机理研究

3.2.1 Li_2O+CH_4→CH_4-LiOLi 反应

3.2.2 CH_4-LiOLi→b-TS1→CH_3Li_2OH 反应

3.2.3 CH_3Li_2OH→b-TS2→CH_3Li-LiOH 反应

3.2.4 CH_3Li-LiOH→CH_3Li+LiOH 反应

3.3 总反应机理

4. 总结

参考文献

攻读博士学位期间已发表和已录用论文目录

致谢

声明

发布时间: 2005-10-08

参考文献

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