论文摘要
铜是动植物体中所必需的微量元素之一，在生命过程中扮演了非常重要的角色。同时，铜离子还是一种广泛存在于环境中的重金属离子，浓度虽然不高，但由于其显著的毒性效应，积累性和不可降解性，被认为是造成环境污染的一种重要重金属离子，受到环境科学界的广泛关注。目前人们已经发展了多种用于检测铜离子的方法和技术，如火焰原子吸收光谱法（FAAS），石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS），电感耦合等离子体质谱（ICP-MS），全反射X射线荧光分析（TXRF），阳极溶出伏安法（ASV），电化学方法以及光谱分析法等。与其它方法相比，荧光方法由于其选择性好、灵敏度高、采集信号多样而倍受青睐。该方法能在铜离子检测中获得广泛应用也与铜离子的特殊结构密切相关。众所周知，在众多的过渡金属离子中，铜离子是一种具有空的d轨道的顺磁性离子，可以通过电子或者能量转移方式猝灭与其靠近的荧光物种的荧光。在过去的几年里，人们已经将多种荧光活性物种用可以选择性识别铜离子的捕获单元修饰，制备了大量用于铜离子检测的均相荧光传感器和薄膜荧光传感器。虽然均相传感器具有简单、快速及有望实现在线检测等优点，但是从实际应用角度来说，薄膜传感器所具有可重复使用、无试剂消耗、易于器件化等独特优势，近年来已成为科研工作者研究的热点之一。一般来说，薄膜荧光传感器就是将荧光物种直接或者通过某种功能基团固定到固体基质表面，利用荧光物种本身对外界环境的敏感性或者功能基团和待测物之间特异的相互作用如氢键、范德华力、螯合、配位等非共价键作用，导致荧光物种光物理行为发生变化从而实现传感功能。制备荧光传感薄膜的方法有两种，即物理方法和化学方法，物理方法主要是用物理包埋的方法固定荧光传感元素，该方法简单且成本低，但以这种方法制备的荧光薄膜均存在薄膜使用寿命较短、荧光分子易泄漏等问题，相比而言，化学方法制备的荧光薄膜传感器是通过化学键合作用将荧光分子固定，理论上讲，该传感器可以解决荧光分子的泄漏问题，不污染待测体系，而且可以重复使用，实现分析检测过程的绿色化。基于上述考虑，本论文在对铜离子荧光传感器综述的基础上，结合本实验室已有的研究工作，以玻璃为基质，通过改变连接臂的亚结构，将传感元素-芘经柔性长臂共价化学单层组装于玻片表面，制备了两种用于水溶液中有机铜盐检测的荧光传感薄膜材料。而且，所制备的传感材料具有选择性高、稳定好、响应可逆、使用寿命长等优点，为后续器件化奠定了良好的基础。具体来讲，主要完成了以下工作：第一部分是将传感元素芘由亚甲基连接，经二乙基三胺介导共价结合于环氧基末端的单层膜上，得到了一种可以有效检测水溶液中有机铜盐的荧光传感薄膜。猝灭实验表明，Cu2+离子的猝灭作用依赖于与其共存的阴离子，这一特殊的反离子效应可用本实验室提出的“二维溶液模型（Two-dimentional solution model）”或者“连接臂层屏蔽效应（Spacer layerscreening effect）”来解释。与本实验室以前报道的结果相比，该薄膜对有机铜盐传感的灵敏度提高60倍以上，对Cu（Ac）2的检出限达到6.2×10-7M。荧光寿命测定结果表明，其猝灭机理是静态猝灭，并且该传感过程完全可逆。其他二价金属醋酸盐的存在几乎不干扰薄膜对醋酸铜的响应。基于上述实验事实，提出了可能的传感机理，“阴离子效应”和连接臂的络合作用共同促进了薄膜对有机铜盐的传感性能。在第一部分工作的基础上，本论文的第二部分工作以三乙基四胺替代二乙基三胺，进一步增加连接臂的长度和连接臂内的络合位点，以期得到一种性能更加优良的对水溶液中有机铜盐特异响应的荧光传感薄膜材料。如同预期的一样，连接臂的加长大大提高了该类荧光薄膜对有机铜盐的检测灵敏度，但薄膜对有机铜盐的传感选择性则有所降低。该薄膜在铜离子传感时所表现出的反离子效应，仍可采用二维溶液模型解释。荧光寿命测定表明，铜离子猝灭仍然遵循静态猝灭机理。