聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模拟

论文摘要

对凝胶的结构、功能以及凝胶应用的系统和深入的研究是近二十年来高分子科学的热点之一。虽然对凝胶的理论和应用研究都在深入进行，但目前的理论都存在一定的局限性，而实验方法尚不能十分清楚各种凝胶的结构变化。此时，作为理论和实验之外的第三种研究方法的“计算机模拟”或“计算机实验”在凝胶结构的研究中就发挥了重要的作用。在化学交联产生水凝胶的途径中，以两亲性大单体为原料合成水凝胶呈现出不寻常的快速聚合的特征；同时，大单体聚合导致的水凝胶在组织工程和药物缓释载体领域表现出良好的应用潜力。有理由认为，该类大单体在选择性溶剂中自组装所得到的超分子结构可能对聚合反应以及凝胶网络产生影响。对相关聚合反应以及所导致的化学凝胶化进行计算机模拟就成为一个重要的课题。蒙特卡罗（Monte Carlo，MC）模拟是一种广泛使用的模拟方法，但是通常用于聚合反应的MC方法是基于速率常数而对基元反应抽样进行的，该方法得不到高分子链任何直接的构象信息。而与此同时，广泛用于研究大分子链构象和两亲性分子自组装的动态MC方法在聚合反应方面的研究却相对不足。本文将基于键长涨落格子链的动态蒙特卡罗（Dynamic Monte Carlo，DMC）模拟方法推广到研究聚合反应，并首次考察了两亲性大单体自由基聚合的动力学过程以及相应的化学凝胶化过程。本博士论文工作的主要创新性贡献可以分为以下四个部分：1．首次模拟了两亲性大单体在选择性溶剂中的自由基聚合反应，并解释了文献报道的聚合速率加快的现象。采用DMC模拟研究了粗粒化的两亲性大单体在选择性溶剂中和无热溶剂中的自由基聚合动力学，再现了Ito等报道的有趣的实验现象，即聚氧乙烯—丙烯酸酯（PEO-acrylate）大单体在水中的聚合速度比预期大很多。本文还考察了该大单体在选择性溶剂中不同浓度情况下的空间结构，证实了两亲性大单体在选择性溶剂中的聚合比在无热共同溶剂中聚合速度快的原因是：胶束化所导致的不溶的可聚合端基的局部浓度的增加。随着溶剂性质和浓度的不同，两亲性大单体的微观链构象和介观超分子结构都会不同，两亲性大单体的聚合反应动力学和大单体的自组织行为紧密相关。2．首次模拟了大单体聚合的化学凝胶化过程，并指出了在选择性溶剂中的凝胶化动力学和凝胶网络结构与在无热溶剂中相比的差别。我们所考虑的大单体两端都具有可聚合基团，因此有可能形成化学交联网络。模拟显示，比之于聚合反应过程，凝胶化动力学对介质类型和大单体的浓度更加敏感。在胶束聚合中，自组织状态下的“桥”含量对于凝胶化的形成非常重要。两亲性大单体的经由聚合反应而出现的凝胶化和大单体的自组装行为紧密相关。除了关注与胶束聚合相关的化学凝胶的形成，对凝胶含量的影响因素也进行了初步的探讨和分析，指出单端基大单体和可能的氧的存在，会导致凝胶含量的下降，对实验工作具有一定的理论指导意义。3．在上述研究中，我们还首次提出一个在模拟体系中定义无穷大网络的直接判据。正是基于这个判掘，我们研究了体系的凝胶化行为。由于所有含空间信息的多粒子模拟都是在有限空间中进行，必须借助周期性边界条件，在有限的空间定义无穷大网络。本论文工作提出了一个绝对的方法——一个数学上严格、计算上可行的判据，来判断在一个有限的体系因使用了周期性边界条件，而等同于一个无限的体系之中，一个团簇是否为无穷大网络。该“表征技术”不仅适用于本论文工作，原则上还普遍适用于各种化学连接或者物理交联的逾渗网络。4．对大单体聚合得到的凝胶网络结构和性质进行了初步的探讨。就不同介质中形成的凝胶，比较了其内部结构的不同，并且就其对性能的影响做了初步的分析和探讨。我们的模拟显示，不同介质中形成的凝胶在相同或不同的溶剂中膨胀的情况是有差别的，并且和其内部的结构变化相联系。最后初步考察了凝胶点附近无穷大网络的分形结构。在凝胶点附近，我们专门分析了其中无穷大网络部分的结构，验证了其属于几何分形，并进行了标度分析。

论文目录

• 中文摘要
• 英文摘要
• 第一章 绪论
• 1.1 聚合反应与大单体
• 1.1.1 聚合反应简述
• 1.1.2 大单体
• 1.2 凝胶
• 1.3 Monte Carlo模拟方法
• 1.3.1 简单抽样法
• 1.3.2 重要性抽样方法
• 1.3.3 时间平均和系综平均
• 1.3.4 边界条件和坐标处理
• 1.3.5 键长涨落算法
• 1.3.6 通常的聚合反应Monte Carlo模拟方法
• 1.4 研究意义
• 参考文献
• 第二章 逐步聚合反应的动态Monte Carlo模拟
• 2.1 前言
• 2.2 模拟过程简介
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 分子量和分子量分布
• 2.3.2 无规线团尺寸
• 2.3.3 有限元胞效应
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 连锁聚合反应的动态Monte Carlo模拟
• 3.1 前言
• 3.2 活性离子聚合反应
• 3.2.1 模拟过程简介
• 3.2.2 统计结果
• 3.3 线型自由基聚合反应
• 3.3.1 模拟过程简介
• 3.3.2 参数的选择
• 3.3.3 分子量及分布
• 3.3.4 链的尺寸及浓度效应
• 3.4 小结
• 参考文献
• 第四章 两亲性大单体聚合反应的动态Monte Carlo模拟
• 4.1 前言
• 4.2 两亲性大单体的粗粒化模型和模拟方法
• 4.2.1 大单体的格子链模型
• 4.2.2 体系和参数选择
• 4.3 从均匀态到自组装胶束态的转变
• 4.4 大单体聚集性质的表征
• 4.5 在选择性溶剂和无热溶剂中的聚合动力学
• 4.6 小结
• 参考文献
• 第五章 化学凝胶生成动力学的动态Monte Carlo模拟
• 5.1 前言
• 5.2 适用于计算机模拟的无穷大网络的判掘
• 5.3 大单体聚合所致的化学凝胶化过程
• 5.4 影响凝胶含量的因素初探
• 5.4.1 单端基大单体的影响
• 5.4.2 氧的影响
• 5.5 凝胶膨胀的初步考察
• 5.5.1 模拟方法
• 5.5.2 结果和讨论
• 5.6 小结
• 参考文献
• 第六章 凝胶点附近分形行为的初步探讨
• 6.1 前言
• 6.1.1 分形
• 6.1.2 逾渗
• 6.2 分形维数、标度关系和临界指数
• 6.2.1 分形维数
• 6.2.2 标度关系和临界指数
• 6.3 模拟方法及凝胶点附近的分形行为
• 6.3.1 模拟方法
• 6.3.2 基本结果
• 6.3.3 分形维数
• 6.3.4 临界现象和标度关系
• 6.4 小结
• 参考文献
• 全文总结
• 简历
• 致谢