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无机—有机杂化金属膦/氮杂环胺化合物的合成、结构及性质研究

2020-12-11阅读(796)

无机—有机杂化金属膦/氮杂环胺化合物的合成、结构及性质研究

论文摘要

本论文以柔性双膦酸{H3CC（OH）（PO3H2）2, H5L}为骨架,基于不同含氮杂环胺的模板作用,利用水热/溶剂热合成技术,首次得到10个结构新颖的化合物。通过单晶X-射线、红外光谱（IR）、粉末X-射线（XRD）和元素分析等手段分别对10个化合物进行结构表征,并探讨其热稳定性和荧光性。化合物结构式为：（1） [Zn（H3L）（Phen）]; （2） [Zn3（H2L）2（Phen）2]·2H2O（3） [Zn（H3L）（Bipy）]; （4） [Zn（H3L）（Phen）]·H2O（5） [Cd（H3L）（Phen）（H2O）]; （6） [Zn（H3L）（Bipy）]·H2O（7） [Zn1.5（H2L）（Bipy）（H2O）]·3H2O; （8） [Zn（H3L）（Phen）]·0.5（HOCH2CH2OH）（9） [Cu2（Phen）2（H2O）4]·（SO4）2; （10） [BTC-H3pytpy]·0.5H2O配体缩写：H5L （HEDP）= 1-羟亚乙基-1,1-二膦酸[H3CC（OH）（PO3H2）2]、H3BTC=1,3,5-均苯三甲酸、Phen=1,10-邻菲啰啉、Bipy=2,2’-联吡啶、Pytpy=4’-（4-吡啶基）-2,2’：6’,2”-三联吡啶。单晶X-射线衍射分析和荧光性研究表明：化合物（1）为单核基元[ZnN203]构筑而成的一维链结构。（1）在336nm的激发波长下,位于391nm产生极少见的来自于杂环胺的强荧光发射峰。这种现象在此类化合物中还从未见报道。异常的发光现象有望在光学方面得到进一步研究。化合物（2）的不对称结构单元含三个晶体学独立Zn（Ⅱ）核,中心Zn（Ⅱ）离子在结构中同时采用四、五、六三种配位模式将化合物构筑成一维链结构,同一结构多模式配位目前还鲜有报道。（2）在336nm的激发波长下于371nm和390nm处有两个来自于杂环胺的强荧光发射峰,而在412nm处有一个弱的荧光发射峰。化合物（3）,（4）,（6）,（8）均为单核Zn（Ⅱ）零维结构,中心Zn（Ⅱ）离子均采取常见的五配位模式。（3）在326 nm的激发波长下于371nm处产生一个特别强的来自于杂环胺的荧光发射峰；（4）在255nm的激发波长下于380nm,398nm（来自于杂环胺）和420nm处有三个相似强度的荧光发射峰；（6）在275nm的激发波长下于360nm处有一个强的来自于杂环胺的荧光发射峰；（8）在336nm的激发波长下于370nm和390nm处有两个强的来自于杂环胺的荧光发射峰而在长波412nm处有一个较弱的荧光发射峰。化合物（5）属于单核Cd（Ⅱ）零维结构,中心Cd（Ⅱ）离子为六配位。（5）在255nm的激发波长下于383nm、395nm、399nm（来自于杂环胺）和419nm处产生四个相似强度的荧光发射峰。化合物（7）属于一维梯形链结构。结构中两个[ZnO4N2]八面体在一个[Zn04]四面体的连接下形成三核单元,此三核单元彼此共氧连接得到一维梯形链,中心Zn（Ⅱ）离子采用四配位和六配位两种配位模式。（7）在263 nm的激发波长下于359nm处有一个强的来自于杂环胺的荧光发射峰。化合物（9）属于零维结构,不对称结构单元含有双核Cu（Ⅱ）离子,中心铜离子均采用四配位模式。（9）在270nm的激发波长下于450 nm波长处有一个荧光发射峰。化合物（10）为首次合成含有Pytpy的零维含氮杂环有机加合物。（10）在266 nm的激发波长下于427nm处有一个强的荧光发射峰而在390nm处伴随有一个弱的荧光发射峰。热稳定性研究表明10个化合物均具有较稳定的骨架结构,它们的骨架坍塌温度分别为：（1）494℃,（2）434℃,（3）445℃,（4）350℃,（5）396℃,（6）440℃,（7）461℃,（8）380℃,（9）369℃,（10）300℃。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 绪论
  • 1.1 引言
  • 1.2 1-羟亚乙基-1,1-双膦酸（H5L）的发展与现状
  • 1.3 无机-有机杂化材料的合成方法
  • 1.3.1 水热与溶剂热合成法
  • 1.3.2 常规溶液法
  • 1.3.3 扩散法
  • 1.4 论文的选题依据及研究内容
  • 第二章 无机-有机杂化金属膦酸盐（1-8）合成与表征
  • 2.1 测试仪器
  • 2.2 原料与试剂
  • 2.3 合成实验的初步设计
  • 2.4 无机-有机杂化膦酸锌、镉化合物的合成与表征
  • 3L）（Phen）]（1）的合成与表征'>2.4.1 一维zigzag链状膦酸锌[Zn（H3L）（Phen）]（1）的合成与表征
  • 3（H2L）2（Phen）2]·2H2O（2）的合成与表征'>2.4.2 一维链状膦酸锌[Zn3（H2L）2（Phen）2]·2H2O（2）的合成与表征
  • 3L）（Bipy）]（3）的合成与表征'>2.4.3 零维膦酸锌[Zn（H3L）（Bipy）]（3）的合成与表征
  • 3L）（Phen）]·H2O（4）的合成与表征'>2.4.4 零维膦酸锌[Zn（H3L）（Phen）]·H2O（4）的合成与表征
  • 3L）（Phen）（H2O）]（5）的合成与表征'>2.4.5 零维膦酸镉[Cd（H3L）（Phen）（H2O）]（5）的合成与表征
  • 3L）（Bipy）]·H2O（6）的合成与表征'>2.4.6 零维膦酸锌[Zn（H3L）（Bipy）]·H2O（6）的合成与表征
  • l.5（H2L）（Bipy）（H2O）]·3H20（7）合成与表征'>2.4.7 一维链膦酸锌[Znl.5（H2L）（Bipy）（H2O）]·3H20（7）合成与表征
  • 3L）（Phen）]·0.5（HOCH2CH2OH）（8）合成与表征'>2.4.8 零维膦酸锌[Zn（H3L）（Phen）]·0.5（HOCH2CH2OH）（8）合成与表征
  • 2.5 小结与讨论
  • 第三章 含氮杂环胺化合物（9,10）的合成与表征
  • 2（Phen）2（H2O）4]·（S04）2（9）合成与表征'>3.1 零维铜-邻菲啰啉[Cu2（Phen）2（H2O）4]·（S04）2（9）合成与表征
  • 3.1.1 化合物（9）的合成
  • 3.1.2 化合物（9）的表征
  • 3.1.3 化合物（9）的晶体结构测定和晶体学数据
  • 3.1.4 化合物（9）的结构分析
  • 3.1.5 化合物（9）的TG-DSC研究
  • 3.1.6 化合物（9）的荧光性质
  • 3pytpy）4]·0.5H2O（10）的合成与表征'>3.2 氢键和π-π作用构筑的三维含氮杂环有机复合物[（BTC·H3pytpy）4]·0.5H2O（10）的合成与表征
  • 3.2.1 化合物（10）的合成
  • 3.2.2 化合物（10）的表征
  • 3.2.3 化合物（10）的晶体结构测定和晶体学数据
  • 3.2.4 化合物（10）的结构分析
  • 3.2.5 化合物（10）的DTA-TGA研究
  • 3.2.6 化合物（10）的荧光性质
  • 3.2.7 化合物（10）的Uv-vis吸收光谱性质
  • 3.2.8 化合物（10）的Uv-vis光谱量子化学计算
  • 3.3 小结与讨论
  • 第四章 总结
  • 参考文献
  • 致谢
  • 附录A （攻读学位期间发表论文情况）

    • 相关论文文献

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