液相络合—铁还原—酸吸收回收法脱除烟气中NOx的研究

论文题目: 液相络合—铁还原—酸吸收回收法脱除烟气中NOx的研究

论文类型: 博士论文

论文专业: 化学工程

作者: 马乐凡

导师: 童志权

关键词: 氮氧化物,液相络合,铁还原,酸吸收,农用化肥,铁红颜料

文献来源: 湘潭大学

发表年度: 2005

论文摘要: 燃料燃烧产生的NOx是大气的主要污染物之一，它对人体健康和生态环境造成巨大的危害。目前，己商业化的烟气NOx控制技术除低NOx燃烧技术以外，主要还有选择性催化还原法和选择性非催化还原法。这二种方法都属于抛弃法，而且投资和运行费用较高。因此，研究和开发简单、廉价和适用的NOx控制新技术，是近20多年来大气污染控制领域的一个热点课题。回收法脱除烟气中的NOx，既可消除NOx污染，又可回收其中的氮资源生产有价值的产品，具有重要的现实意义。日本和美国从20世纪70年代开始就对液相络合法同时脱除烟气中SO2和NOx进行了大量研究。结果表明，对于亚铁氨羧螯合剂同时脱硫脱氮而言，处理过程中Fe2+很容易被烟气中的O2氧化为Fe3+，而Fe3+螯合剂与NO无亲和力，因此脱氮液的脱氮能力很快降低：此外，与螯合铁络合的NO能与溶液吸收SO2而形成的SO32-／HSO3-发生复杂的反应，形成一系列可溶于水的氮-硫化合物、S2O62-和N2O二次气态污染物，这些液相产物在溶液中的积累，也会使脱氮液逐渐失去活性。因此，脱氮液难以再生和循环利用，这是阻碍该法进一步研究的根本原因。随后有人提出了用含-SH基的亚铁螯合剂进行烟气脱氮，该法研究中遇到的最大阻力也是其脱氮液的再生问题。我们首次提出了“Fe2+螯合剂络合吸收-铁还原-酸吸收”回收法脱除烟气中NOx的新方法。首先用Fe2+螯合剂将脱硫后烟气中的NO络合，使之进入液相，同时用铁屑（铁粉）将被络合的NO还原为氨，产生的氨随处理后的烟气带出，用磷酸或硫酸吸收，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料；过程中所消耗的铁屑（铁粉）以铁沉淀物的形式从液相中分离，可用于生产氧化铁红颜料。本文主要研究内容和结果如下：（1）研究了Fe2+EDTA溶液络合吸收NO的影响因素和动力学。结果表明：纯水对NO几乎没有吸收能力，一定体积和浓度的Fe2+EDTA溶液对NO的络合能力随时间延长而减弱，络合一定时间后即达到平衡；烟气中O2含量从0％增加到4.2％，NO络合容量下降90％，O2含量进一步增加，络合容量的下降趋势迅速减缓；在络合液起始pH=6，Fe2+EDTA浓度为10mmol·L+1，温度60℃时，NO的络合容量为NO在纯水中溶解量的1000倍，NO的络合容量随络合液中Fe2+EDTA浓度的增加呈直线增长；NO的络合容量随温度的升高而降低，在络合液起始pH=6，Fe2+EDTA浓度为15mmol·L-1条件下，30℃时Fe2+EDTA溶液对NO的络合容量为80℃时络合容量的5.3倍；当pH值较低时，NO的络合容量随络合液起始pH值的增加而增加，当pH值达到8左右时，络合容量达到最大值；继续增加pH值，络合容量逐渐降低；在25℃、45℃和65℃时，络合反应的平衡常数分别为2.15×106L·mol-1、6.54×103L·mol-1和2.67×105L·mol-1；在实验条件下，Fe2+EDTA络合NO的反应可以看成拟一级反应；络合反应的速率常数可通过下式求得：k2=Ei2kL，NO2/(CBoDA) （0-1）（2）研究了铁还原亚铁亚硝酰络合物和Fe3+的反应机理，并对酸吸收还原过程中产生氨的机理进行了讨论。结果表明：在Fe2+螯合剂络合吸收-铁还原脱氮过程中，脱氮后气相中无N2O生成，络合脱氮液中没有NO2-和NO3-存在，烟气中被脱除的NO全部转化成了氨；在无氧时，脱氮量与Fex+生成量的摩尔比约等于2／1，有氧时，脱氮量与Fex+生成量的摩尔比约等于1／2，在有氧条件下，脱氮时消耗的铁量为无氧时的4倍，其中1／4的铁粉消耗于还原NO，3／4的铁粉消耗于保持脱氮液的活性；无氧时，铁还原Fe2+EDTA（NO）的反应式为：2Fe2+EDTA（NO）+Fe+8H+→2Fe2+EDTA+Fe（OH）2+2NH3（0-2）Fe2+EDTA络合-铁还原脱氮过程的总反应式为：2NO+Fe+8H+→Fe（OH）2+2NH3（0-3）NH3+H+←→NH4+（0-4）有氧时，铁还原Fe2+EDTA（NO）和Fe3+的反应式为：2Fe2+EDTA（NO）+4Fe+10H++2O2+2H2O→2Fe2+EDTA+4Fe（OH）2+2NH3（0-5）2Fe3+EDTA+Fe+2OH-→2Fe2+EDTA+Fe（OH）2（0-6）Fe2+EDTA络合-铁还原脱氮过程的总反应式为：2NO+4Fe+10H++2O2+2H2O→4Fe（OH）2+2NH3（0-7）NH3+H+←→NH4+（0-8）在实验条件下，络合脱氮液中氨的平衡浓度为1.159g·L-1，用硫酸吸收氨的反应式为：2NH3+H2SO4→（NH4）2SO4（0-9）用磷酸吸收氨的反应式为：NH3+H3PO4→NH4H2PO4（pH4.4～4.6）（0-10）2NH3+H3PO4→（NH4）2HPO4（pH8.0～9.0）（0-11）（3）研究了Fe2+EDTA-铁屑脱氮。结果表明：在络合脱氮液中加有铁屑的情况下，Fe2+EDTA浓度较低时，脱氮效率随着Fe2+EDTA浓度的增加而迅速增长，而当络合脱氮液中Fe2+EDTA浓度大于20mmol·L-1以后，脱氮效率的增速变缓；在pH值2～6范围内，脱氮效率随pH值增加而缓慢增加，当起始pH值在6左右时，脱氮效率达到最高值，pH值继续升高时，脱氮效率较快降低；当铁屑用量较低时，脱氮效率随铁屑用量的增加而迅速增长，当100mL脱氮液中铁屑用量大于15g以后，脱氮效率的增幅变小；温度升高，脱氮效率增加，在65℃左右时，达到最大值，然后，脱氮效率随温度升高而降低；脱氮效率随烟气流量增加而降低；在实验的浓度范围内(120×10-6～920×10-6)，进气NO浓度对脱氮效率几乎没有影响；脱氮效率随着烟气中O2含量的增加而直线下降；在鼓泡反应器中，络合吸收-铁屑还原脱除烟气中NOx的最佳工艺参数为：吸收液中Fe2+EDTA浓度20mmool·L-1，起始pH值6.0，温度65℃，在此条件下，用两个鼓泡反应器串联，每个鼓泡反应器中吸收液体积100mL，铁屑用量15g，对O2含量为10.5％的模拟烟气可取得90％以上的脱氮效率；过滤出脱氮液中的铁沉淀物即完成了脱氮液的再生，并恢复其脱氮性能；经过多次反复脱氮和再生以后，脱氮效果能够保持稳定；实验设计的用铁屑作填料的吸收塔可连续稳定地脱除烟气中的NO，在实验条件下可取得70％左右的脱氮效率，改变填料层高度和操作条件可进一步提高脱氮效率；用铁屑作填料的填料塔连续脱氮时，其脱氮效率的表达式为：η=（C1-C2）/（C1）×100≈（Y1-Y2）/（Y1）×100=100{1-exp[-((k2DACBo)0.5αZP)/Gm]} （0-12）由该模型所得的计算值能够和实验所得的实测值较好地相吻合，表明所建模型是合理的；用该模型可以很好地预测脱氮液流量、烟气流量和填料层高度等参数对脱氮效率的影响。（4）研究了Fe2+EDTA-铁粉脱氮。结果表明：当铁粉用量较低时，脱氮效率随铁粉用量的增加迅速增长，而当100mL脱氮液中的铁粉用量大于0.8g以后，脱氮效率的增长幅度变小，取得相同脱氮效率所需的铁粉用量约为铁屑用量的1／47；当铁粉目数较小时，脱氮效率随目数增加而迅速增加，而当铁粉目数大于200目以后，脱氮效率随粒径变化的增量减小；当反应器的搅拌速度小于900rpm时，脱氮效率随搅拌速度增加呈直线增长，而当搅拌速度达到900rpm以后，进一步加大搅拌速度，脱氮效率变化不大；液相络合-铁粉还原脱除烟气中NOx的最佳工艺参数为：脱氮液中Fe2+EDTA浓度20mmol·L-1，起始pH值6.0，温度65℃，铁粉用量0.8g，铁粉目数≥200目，搅拌速度900rpm，在此条件下，对O2含量为10.5％的模拟烟气在搅拌反应器中可取得90％左右的脱氮效率；在优化实验条件下，铁粉在1台搅拌反应器中取得的脱氮效率和铁屑用2个鼓泡反应器串联所取得的效率相当；在实验条件下，铁粉还原Fe2+EDTA（NO）为拟一级反应，在温度为25℃、45℃和65℃时，测得该反应的速率常数分别为2.64×10-2min-1、3.36×10-2min-1和4.28×10-2min-1，该反应的活化能为10096 J·mol-1。（5）研究了用脱氮过程中生成的铁沉淀物制备氧化铁红颜料。结果表明：X-射线衍射分析发现，脱氮过程所得的铁沉淀物风干后形成了Fe2O3·H2O晶体，其三个主峰与Fe3+OOH的标准谱线十分吻合，该风干沉淀物的外观为桔黄色，化学成分与铁黄相同。铁沉淀物经过滤、洗涤、干燥后，煅烧即成铁红颜料。正交实验结果表明，用脱氮过程生成的铁沉淀物制备铁红颜料的合适条件为：锻烧温度600-700℃，锻烧时间50min，沉淀物洗涤至水悬浮液的pH=7；在此条件下可生产出符合国家一级品标准的氧化铁红颜料。（6）根据以上研究结果，结合实验过程的现象和操作，可将液相络合-铁屑（铁粉）还原-酸吸收回收法脱除烟气中NOx的过程分为如下三个阶段：①亚铁螯合剂液相络合-铁屑（铁粉）还原阶段。脱氮液中的Fe2+EDTA和溶解于其中的NO发生络合反应，形成亚硝酰络合物；同时，烟气中存在的O2会将部分Fe2+EDTA被氧化为Fe3+EDTA：NO（g）←→NO（aq）（0-13）Fe2+EDTA（aq）+NO（aq）←→Fe2+EDTA（NO）（aq）（0-14）4Fe2+EDTA+O2+4H+→4Fe3+EDTA+2H2O （0-15）接着，在脱氮液中的铁屑（铁粉）将Fe2+EDTA（NO）还原，生成NH3和铁沉淀物，使Fe2+EDTA再生；同时铁屑（铁粉）将Fe3+EDTA还原为Fe2+EDTA，维持了脱氮液的活性。②酸吸收阶段。在液相络合-铁还原脱氮过程的初期，反应（0-7）生成的氨会在脱氮液中积累，随着脱氮过程的进行，液相中氨的浓度增加，氨会越来越多地从溶液中逸出。在一定的条件下，当脱氮进行一段时间后，脱氮所生成的氨和从液相中逸出的氨达到平衡，这时，从烟气中脱除NO的摩尔数将等于从液相中逸出的氨的摩尔数。用磷酸或硫酸吸收从脱氮液中逸出的氨，即可以制得磷酸铵或硫酸铵肥料。③脱氮液的再生和铁沉淀物的综合利用阶段。已反应的铁屑（铁粉）以Fex+（OH）x沉淀的形式存在于脱氮液中，过滤出脱氮液中的铁沉淀物，即完成了脱氮液的再生；铁沉淀物经洗涤、干燥后即被空气中的O2氧化成了Fe2O3·H2O晶体，再经过锻烧即可制得一级品氧化铁红颜料，过程的反应式如下：2Fe（OH）2+0.5O2→Fe2O3·H2O+H2O （0-16）Fe2O3·H2O（?）Fe2O3+H2O （0-17）尽管美国和日本对液相络合法脱除烟气中NOx进行了大量研究，但是至今没有解决吸收液的再生问题，因而阻碍了该法的进一步研究和工业化进程。本文提出的“Fe2+螯合剂吸收-铁屑（铁粉）还原-酸吸收”回收法脱除NOx是一种新的烟气脱氮思路，其特色和创新之处在于：①按先脱硫后脱氮的烟气处理思路，提出了用本回收法单独脱除烟气中NOx的新思路；②提出了Fe2+EDTA络合-铁还原-酸吸收回收法脱氮过程的反应机理；③提出了用铁屑（铁粉）还原亚铁亚硝酰络合物中的NO为NH3，并还原液相中Fe3+为Fe2+，维持液脱氮活性的新方法，使脱氮液实现了真正意义上的再生和循环利用；④提出了用酸吸收脱氮过程中形成的氨，制备农用肥料，以回收烟气中氮资源的新方法；⑤提出了利用脱氮过程中生成的铁沉淀物制备氧化铁红颜料的新方法。

论文目录:

摘要

Abstract

第一章绪论

1.1 NO_x的来源及危害

1.1.1 NO_x的来源

1.1.2 NO_x的危害

1.2 NO_x的性质

1.2.1 NO_x的物理性质

1.2.2 NO_x的主要化学性质

1.2.2.1 与水反应

1.2.2.2 与碱反应

1.2.2.3 NO的氧化

1.2.2.4 NO_x的还原

1.3 烟气脱氮技术概述

1.3.1 烟气同步脱硫脱氮技术

1.3.1.1 等离子体法

1.3.1.2 吸附法

1.3.1.3 吸收法

1.3.2 烟气单独脱氮技术

1.3.2.1 选择性催化还原法

1.3.2.2 选择性非催化还原法

1.3.2.3 催化分解法

1.3.2.4 微生物法

第二章亚铁螯合剂液相络合脱除烟气中NO_x的研究进展

2.1 概述

2.2 液相络合法同步脱除烟气中SO_x和NO_x的基本过程

2.3 亚铁氨羧螯合剂同步脱硫脱氮

2.3.1 亚铁氨羧螯合剂脱氮的热力学

2.3.2 亚铁氨羧螯合剂同步脱硫脱氮的反应机理

2.3.3 亚铁氨羧螯合剂同步脱硫脱氮的动力学

2.3.4 亚铁氨羧螯合剂吸收液的再生

2.3.5 亚铁氨羧螯合剂同步脱硫脱氮的影响因素

2.4 亚铁含-SH基螯合剂的脱硫脱氮

2.4.1 亚铁含-SH基螯合剂脱氮的机理

2.4.2 亚铁含-SH基螯合剂脱氮的动力学

2.4.3 亚铁含-SH基螯合剂脱氮的影响因素

2.4.4 亚铁含-SH基螯合剂脱氮吸收液的再生

2.5 螯合铁脱氮过程中存在的主要问题和研究方向

2.5.1 亚铁氨羧螯合剂同步脱硫脱氮

2.5.2 亚铁含-SH基螯合剂脱硫脱氮

2.5.3 亚铁螯合剂单独脱氮

2.6 本研究的基本思路、主要内容和目标

2.6.1 本研究的基本思路

2.6.2 本研究的主要内容

2.6.3 本研究的目标

第三章 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO的研究

3.1 前言

3.2 实验

3.2.1 实验装置与方法

3.2.1.1 NO络合影响因素实验

3.2.1.2 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO平衡常数实验

3.2.2 分析与检测

3.2.3 实验过程中使用的试剂

3.3 结果与讨论

3.3.1 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO的过程

3.3.2 影响NO络合容量的因素

3.3.2.1 烟气中O_2含量

3.3.2.2 络合液中Fe~(2+)EDTA浓度

3.3.2.3 络合温度

3.3.2.4 络合液起始pH值

3.3.3 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO的反应平衡常数

3.3.4 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO的动力学研究

3.3.4.1 动力学模型

3.3.4.2 动力学参数的研究结果

3.4 本章小结

第四章 Fe~(2+)EDTA络合-铁还原-酸吸收脱氮机理的研究

4.1 前言

4.2 实验

4.2.1 实验装置和方法

4.2.1.1 铁还原亚铁亚硝酰络合物的反应机理实验

4.2.1.2 酸吸收脱氮过程中形成氨的机理实验

4.2.2 分析与检测

4.2.3 实验过程中使用的试剂

4.3 结果与讨论

4.3.1 Fe~(2+)EDTA络合NO和铁粉还原Fe~(2+)EDTA(NO)、Fe~(3+)的反应机理

4.3.1.1 铁粉还原Fe~(2+)EDTA(NO)产物的确定

4.3.1.2 脱氮量和Fe~(x+)生成量的关系

4.3.1.3 铁粉还原Fe~(2+)EDTA(NO)和Fe~(3+)的化学反应

4.3.1.4 Fe~(2+)EDTA络合-铁还原脱氮机理

4.3.2 酸吸收回收氨的机理

4.3.2.1 络合脱氮液中氨平衡浓度的确定

4.3.2.2 酸吸收回收氨的化学反应

4.4 本章小结

第五章 Fe~(2+)EDTA-铁屑脱氮工艺的研究

5.1 前言

5.2 实验

5.2.1 实验装置与方法

5.2.1.1 Fe~(2+)EDTA-铁屑脱氮过程影响因素的研究实验

5.2.1.2 优化条件下Fe~(2+)EDTA-铁屑半连续脱氮实验

5.2.1.3 络合脱氮液循环利用实验

5.2.1.4 Fe~(2+)EDTA-铁屑连续脱氮实验

5.2.2 分析与检测

5.2.3 实验过程中使用的试剂

5.3 结果与讨论

5.3.1 铁屑脱氮的影响因素

5.3.1.1 络合脱氮液中Fe~(2+)EDTA浓度

5.3.1.2 络合脱氮液pH值

5.3.1.3 铁屑用量

5.3.1.4 脱氮温度

5.3.1.5 烟气流量

5.3.1.6 烟气中NO浓度

5.3.1.7 烟气中O_2含量

5.3.2 优化条件下的运行结果

5.3.3 络合脱氮液的循环利用

5.3.4 铁屑连续脱氮研究

5.3.4.1 NO_x脱除模型

5.3.4.2 铁屑连续脱氮的运行结果

5.3.4.3 系统参数对连续脱氮效率的影响

5.4 本章小结

第六章 Fe~(2+)EDTA-铁粉脱氮工艺的研究

6.1 前言

6.2 实验

6.2.1 实验装置与方法

6.2.1.1 脱氮过程影响因素实验装置及方法

6.2.1.2 铁还原亚铁亚硝酰络合物动力学实验

6.2.2 分析与检测

6.3 结果与讨论

6.3.1 铁粉脱氮过程的影响因素

6.3.1.1 铁粉用量对脱氮效率的影响

6.3.1.2 铁粉粒径对脱氮效率的影响

6.3.1.3 搅拌速度对脱氮效率的影响

6.3.2 铁粉和铁屑脱氮效果的比较

6.3.3 铁粉还原脱氮动力学研究

6.4 本章小结

第七章铁沉淀物制备氧化铁红颜料的研究

7.1 前言

7.2 实验

7.2.1 铁沉淀物制备氧化铁红颜料的实验方法

7.2.2 分析与检测

7.2.3 实验过程中使用的试剂

7.3 结果与讨论

7.3.1 铁沉淀物X-射线衍射分析

7.3.2 铁沉淀物制备氧化铁红颜料

7.3.2.1 铁沉淀物制备氧化铁红颜料参数的确定

7.3.2.2 铁沉淀物制备氧化铁红颜料实验结果

7.4 本章小结

第八章结论和建议

8.1 结论

8.1.1 Fe~(2+)EDTA溶液络合NO的研究

8.1.2 Fe~(2+)EDTA络合-铁还原-酸吸收脱氮机理的研究

8.1.3 Fe~(2+)EDTA-铁屑脱氮工艺的研究

8.1.4 Fe~(2+)EDTA-铁粉脱氮工艺的研究

8.1.5 铁沉淀物制备氧化铁红颜料的研究

8.1.6 液相络合-铁还原-酸吸收回收法脱除烟气中NO_x的过程分析

8.2 建议

8.3 本文的创新点

参考文献

攻读博士学位期间取得的学术成果

致谢

发布时间: 2006-11-14

参考文献

[1].燃煤工业窑炉烟气脱硫除尘一体化装置的研究和应用[D]. 郭斌.天津大学2003
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[3].用于碳烟燃烧及碳烟与NOx同时消除的钙钛矿型催化剂研究[D]. 李兆强.天津大学2012
[4].炭基催化剂担载含NH2化合物的低温NOx选择性催化还原研究[D]. 王志.华东理工大学2011
[5].Ba-Mn基钙钛矿及其负载型Ba/Mn/TiO2-x （x=Al2O3/SiO2/ZrO2） NOx储存还原催化剂研究[D]. 郭丽红.天津大学2009
[6].Co、Mn水滑石基复合氧化物催化剂上碳烟和NOx的催化消除[D]. 李倩.天津大学2010
[7].催化裂化烟气硫转移剂的研究[D]. 崔秋凯.中国石油大学2010
[8].烟气中多种污染物超低排放的活性分子氧化及一体化脱除机理研究[D]. 马强.浙江大学2016
[9].膜催化氧化反应体系的构建及其对烟气中零价汞的转化[D]. 郭永福.上海交通大学2013
[10].燃煤电站汞排放环境影响与TAC对烟气零价汞的吸附机理研究[D]. 郑剑铭.浙江大学2013

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