路易斯碱/缺电子炔丙烯腈阴离子聚合体系的研究

论文摘要

聚丙烯腈（PAN）是一种应用广泛的聚合物,可用于制造丙烯腈纤维,丙烯腈改性纤维,PAN基碳纤维前驱体以及PAN基多孔碳材料等。现有丙烯腈的聚合方法包括自由基聚合,可控自由基聚合,阴离子聚合,配位聚合等。自由基聚合由于存在双基终止,无法较好的控制分子量及其分布；而阴离子聚合由于氰基的强吸电作用导致的多种副反应而无法得到较高分子量的聚合物和活性聚合特征。路易斯碱通过对缺电子炔的亲核进攻和分子内质子转移反应,可产生两性离子体系。本论文通过采用这种两性离子体系作为阴离子引发剂,对丙烯腈单体实施聚合。反应过程中有明显的活性聚合特征,其转化率-时间曲线和数均分子量-转化率曲线呈现较好的线性关系。该体系可以在20～40℃的温度区间内进行平稳的聚合反应,反应速率适中,5小时以上转化率可超过70%。通过对聚合物进行GPC表征,可知得到的聚合物分子量最大可达5×104,分子量分布范围是1.52-4.20。由于在反应过程中存在较多的链转移反应,利用这种体系聚合得到的PAN为支化结构。其支化程度与离子对的结构,即炔酰胺上N原子相连取代基和路易斯碱的位阻大小有关,可通过对链转移反应的抑制控制支化程度。因此该引发体系可以归结为慢引发,无终止,易转移的特殊活性聚合引发体系。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 阴离子聚合
• 1.1.1 阴离子聚合的诞生
• 1.1.2 非极性单体的阴离子聚合
• 1.2 极性单体的阴离子聚合
• 1.2.1 聚合（甲基）丙烯酸酯的引发与副反应
• 1.2.2 配伍阴离子聚合（LAP）
• 1.2.3 几类新的配伍体
• 1.3 丙烯腈的聚合方法
• 1.3.1 丙烯腈聚合进展
• 1.3.2 丙烯腈阴离子聚合的副反应
• 1.3.3 丙烯腈的阴离子聚合进展
• 1.4 缺电子炔的有机反应
• 1.4.1 叔膦催化缺电子炔的反应
• 1.4.2 有机胺催化缺电子炔的反应
• 第二章 实验部分
• 2.1 试剂及其规格与来源
• 2.2 原料纯化与试剂合成
• 2.2.1 原料的纯化
• 2.2.2 试剂的合成
• 2.3 聚合过程
• 2.4 表征与测试
• 2.4.1 转化率（Conv./%）
• 2.4.2 核磁共振波谱（NMR）
• 2.4.3 傅立叶红外光谱（FT-IR）
• 2.4.4 凝胶渗透色谱（GPC）
• 2.4.5 基质辅助时间飞行质谱
• 第三章 结果与讨论
• 3.1 引发机理的探讨
• 3.2 产物结构的分析
• 3.2.1 产物的核磁分析
• 3.2.2 形成支化结构的机理
• 3.2.3 路易斯碱的差异
• 3.2.4 单体浓度和引发剂组成比例的影响
• 3.2.5 影响聚合的其他因素
• 3.3 体系的活性聚合特征
• 第四章 结论
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 导师及作者简介
• 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书