非金属掺杂TiO2纳米管的制备及其光电催化性能研究

论文摘要

纳米TiO2对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用,光催化已发展成为新型的环境污染治理技术。作为光催化技术的核心,提高TiO2的光催化活性和对太阳光的利用率是当前光催化研究中最重要的研究课题。研究报道证实,光电催化技术能有效提高TiO2光催化活性,非金属掺杂则能提高其可见光利用率。本文在草酸+NH4F电解液体系中对Ti进行阳极氧化制备了TiO2纳米管。研究发现纳米管长度取决于孔底的电化学反应速率和化学溶解速率之间的平衡。当氧化电压为20V、pH=4.9、氧化时间2h时制备的纳米管形貌非常清晰。为提高TiO2纳米管的可见光活性,采用CVD法对TiO2纳米管进行了F、B一元和二元掺杂。实验发现:（1）F掺杂将TiO2的吸收带边拓展至419nm,光电催化协同因子为2.09。（2）B掺杂将TiO2的吸收带边拓展至444nm,光电催化的协同因子为1.45。B-TiO2纳米管可多次重复使用。（3）F、B共掺杂TiO2在紫外光区的吸收峰强度大大增加,且在可见光区400-600nm出现强吸收峰。F掺杂在TiO2表面产生氧空穴,增加表面酸度和Ti3+浓度,B掺杂在TiO2表面产生氧空穴并增加表面酸度,因而F、B共掺杂具有协同效应,能促使光生载流子分离,加速可见光催化反应。运用第一性原理的密度泛函理论对F、B共掺杂锐钛矿TiO2的电子结构进行了研究。发现掺杂后导带主要由F、B原子2p轨道和Ti原子3d轨道上的电子共同构成。B原子2p轨道与Ti原子3d轨道上的电子在导带区发生强烈的相互关联作用,导致Ti原子3d轨道上的电子向B原子2p轨道移动,致使整个导带向费米能级附近移动,从而使TiO2的禁带宽度变窄,导致红移现象出现。采用GC-MS分析了MO降解过程中的中间产物,发现MO的主要降解途径是偶氮键被·OH直接打开,继之发生C-N键的均解和苯环的自由基取代,产生酚类、对苯醌;对苯醌开环后生成羧酸类。研究了TiO2纳米管光电催化反应器的动力学模型,该模型的理论曲线与试验值较为接近,适用于本研究采用的光电催化反应器。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 化学符号及含义
• 第一章 绪论
• 1.1 课题背景
• 1.2 染料废水的处理方法
• 1.2.1 处理方法比较
• 1.2.2 高级氧化技术处理难降解废水的研究
• 1.3 光催化技术研究现状
• 2光催化原理'>1.3.1 TiO₂光催化原理
• 2光催化活性的途径'>1.3.2 提高TiO₂光催化活性的途径
• 2纳米管的制备与非金属掺杂改性'>1.3.3 TiO₂纳米管的制备与非金属掺杂改性
• 1.4 存在问题
• 1.5 研究思路
• 1.5.1 研究内容
• 1.5.2 技术路线
• 1.5.3 拟解决的关键问题
• 第二章 实验材料、装置及分析测试方法
• 2.1 实验材料
• 2.2 试验装置及工艺流程
• 2纳米管'>2.2.1 阳极氧化法制备TiO₂纳米管
• 2纳米管'>2.2.2 CVD制备F、B掺杂的TiO₂纳米管
• 2纳米管光催化降解有机物'>2.2.3 TiO₂纳米管光催化降解有机物
• 2.3 催化剂的表征
• 2纳米管形貌'>2.3.1 TiO₂纳米管形貌
• 2纳米管晶型结构'>2.3.2 TiO₂纳米管晶型结构
• 2纳米管表面元素价态及含量'>2.3.3 TiO₂纳米管表面元素价态及含量
• 2纳米管的漫反射吸收光谱'>2.3.4 TiO₂纳米管的漫反射吸收光谱
• 2纳米管的电化学特性'>2.3.5 TiO₂纳米管的电化学特性
• 2的模型构建与计算方法'>2.4 F、B共掺杂TiO₂的模型构建与计算方法
• 2.5 甲基橙降解途径
• 2.5.1 吸收光谱分析
• 2.5.2 中间产物测定
• 2纳米管的研究'>第三章 阳极氧化法制备TiO₂纳米管的研究
• 2/Ti催化剂原理'>3.1 阳极氧化法制备TiO₂/Ti催化剂原理
• 3.1.1 金属阳极氧化过程
• 3.1.2 钛的阳极氧化
• 2纳米管形貌的影响'>3.2 制备参数对TiO₂纳米管形貌的影响
• 3.2.1 阳极氧化电压
• 3.2.2 阳极氧化时间
• 3.2.3 电解液pH值
• 3.2.4 电解液种类
• 3.3 EDAX分析
• 3.4XRD分析
• 2纳米管形成机理'>3.5 TiO₂纳米管形成机理
• 3.6 本章小结
• 2纳米管及其催化活性研究'>第四章 F掺杂TiO₂纳米管及其催化活性研究
• 2纳米管'>4.1 CVD制备F掺杂的TiO₂纳米管
• 2纳米管的表征'>4.2 F-TiO₂纳米管的表征
• 4.2.1 FE-SEM分析
• 4.2.2 XRD分析
• 4.2.3 XPS分析
• 4.2.4 UV-VIS-DRS分析
• 4.3 催化活性
• 4.3.1 可见光电催化活性
• 4.3.2 紫外光电催化活性
• 4.4 本章小结
• 2纳米管及其催化活性研究'>第五章 B掺杂TiO₂纳米管及其催化活性研究
• 2纳米管的表征'>5.1 B-TiO₂纳米管的表征
• 5.1.1 FE-SEM分析
• 5.1.2 XRD分析
• 5.1.3 XPS分析
• 5.1.4 UV-VIS-DRS分析
• 5.2 可见光电催化活性
• 5.2.1 煅烧温度
• 5.2.2 B掺杂含量
• 5.2.3 外加阳极偏压
• 5.2.4 光电催化协同作用
• 5.2.5 催化剂稳定性考察
• 5.3 本章小结
• 2纳米管及其催化活性研究'>第六章 F、B共掺杂TiO₂纳米管及其催化活性研究
• 2纳米管的表征'>6.1 F-B-TiO₂纳米管的表征
• 6.1.1 FE-SEM分析
• 6.1.2 XRD分析
• 6.1.3 XPS分析
• 6.1.4 UV-VIS-DRS分析
• 6.1.5 光电流密度
• 6.2 可见光电催化活性
• 6.2.1 煅烧温度
• 6.2.2 MO初始浓度
• 6.2.3 电解液浓度
• 6.2.4 溶液pH值
• 2与F-B-TiO₂纳米管催化活性比较'>6.2.5 F/B-TiO₂与F-B-TiO₂纳米管催化活性比较
• 6.3 本章小结
• 2光电催化降解污染物的机理及反应动力学'>第七章 F、B共掺杂TiO₂光电催化降解污染物的机理及反应动力学
• 2诱导可见光活性机理'>7.1 F、B共掺杂TiO₂诱导可见光活性机理
• 7.1.1 模型构建与计算方法
• 7.1.2 能带结构和态密度
• 7.2 光催化降解甲基橙机理
• 7.2.1 吸收光谱分析
• 7.2.2 GC-MS分析
• 7.3 光电催化反应器的动力学模型
• 7.4 本章小结
• 第八章 结论与建议
• 8.1 主要结论
• 8.2 本文创新点
• 8.3 存在问题及建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读博士学位期间己发表论文
• 攻读博士学位期间已投寄论文